JP2013047315A - 炭素クラスター構造を有する高分子化合物及びそれを用いた有機デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】有機デバイスに好適に応用可能な高分子化合物を提供する。
【解決手段】繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有する高分子化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素クラスター構造を有する高分子化合物及びそれを用いた有機デバイスに関する。より詳細には、炭素クラスター構造を有する高分子化合物、並びにそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光素子(以下、単に「有機EL素子」という。)、太陽電池等の光電変換素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
有機EL素子は、材料自らが光る自発光性の素子であり、そのためコントラスト比や視野角、応答速度等が液晶表示素子と比較して優れている。また、有機EL素子は、薄膜化が容易であることから、液晶表示素子に代わる次世代のディスプレイ用の素子として近年注目されている。
有機EL素子に用いられる材料は、低分子系材料と高分子系材料の2種類に大別される。高分子系材料を用いた場合、塗布法を用いて有機EL素子を作製することができるため、低分子系材料を用いた場合よりも有機EL素子の作製が比較的容易であるという利点がある。このため、近年高分子系材料として種々の高分子化合物、例えば、構成単位として、フェニレン基とフルオレンジイル基とを有する高分子化合物が提案されている(例えば、非特許文献1)。
また、近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出される二酸化炭素の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にpn接合型のシリコン系太陽電池等を用いるソーラーシステムを設置することが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要である。一方、光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造に用いられる高温、高真空プロセスを省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。
有機薄膜太陽電池としては、繰り返し単位(A)及び繰り返し単位(B)からなる高分子化合物と、電子輸送性材料としてのフラーレン誘導体とを含む組成物を有機層に含有する有機薄膜太陽電池が知られている(特許文献1)。
Figure 2013047315

Figure 2013047315
特表2009−506519号公報
Advanced Materials,2000年,12巻,pp.1737−1750
しかし、上述の高分子系材料は、得られる有機EL素子の輝度寿命や、得られる光電変換素子の短絡電流密度及び光電変換効率が十分ではない等、有機デバイスに用いた場合の特性が十分とは言い難かった。
このように、有機EL素子、光電変換素子等の有機デバイスに好適に使用可能な高分子化合物が求められている。
そこで、本発明は、有機デバイスに好適に応用可能な高分子化合物を提供することを目的とする。より具体的には、高分子系材料として有機EL素子の製造に用いた場合に、得られる有機EL素子の輝度寿命が優れる高分子化合物を提供することを目的とする。また、高分子系材料として光電変換素子の製造に用いた場合に、得られる光電変換素子の短絡電流密度及び光電変換効率が優れる高分子化合物を提供することを目的とする。
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有するものであり、有機EL素子、光電変換素子等の用途に好適に用いることができる。以下、有機EL素子の用途に好適に用いられる態様、光電変換素子の用途に好適に用いられる態様のそれぞれについて、順に説明する。
まず、有機EL素子の用途に好適に用いられる態様について以下説明する。
本発明は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上を繰り返し単位として有し、前記繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有する高分子化合物を提供する。
本発明の高分子化合物は上記構成を有するため、高分子系材料として有機EL素子の製造に用いた場合に、得られる有機EL素子の輝度寿命が優れたものとなる。
上記高分子化合物は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位及び複素環単位からなる群より選ばれる1種以上の単位と、芳香族アミン単位と、を繰り返し単位として有することが好ましい。これにより、有機EL素子の輝度寿命がより一層優れたものとなる。
上記高分子化合物は、芳香族アミン単位が、下記一般式(2)で表される単位及び一般式(3)で表される単位からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
Figure 2013047315

[一般式(2)中、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示す。cは0又は1を示す。]
Figure 2013047315

[一般式(3)中、Rは、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示す。]
上記高分子化合物は、アリーレン単位が、フェニレン構造又はフルオレン構造を有する単位であることが好ましく、フルオレン構造を有する単位であることがより好ましい。また、上記高分子化合物は、共役系高分子であることが好ましい。
上記高分子化合物は、上記炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位が、下記一般式(5A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2013047315

[一般式(5A)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、C〜C20の非置換若しくは置換のアルキレン基、C〜C20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数を示す。Wは、炭素原子を含む2価の基又はケイ素原子を示す。Zは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子又は炭素原子を示す。pは0〜12の整数、qは0又は1を示す。ここで、pが0のとき、qは1であり、かつ、Wはケイ素原子である。pが1のとき、Zは炭素原子である。pが2以上のとき、複数存在するZの少なくとも1つはヘテロ原子であってもよく、隣り合う炭素原子間の結合は単結合又は不飽和結合であり、Wとしての、炭素原子を含む2価の基は、Zを含む環と一緒になって環を形成していてもよい。なお、R、R、X、W、Z、p、q及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。]
上記炭素クラスター構造は、フラーレンを含む構造であることが好ましい。また、上記フラーレンとしては、フラーレンC60、フラーレンC70及びフラーレンC84が例示され、フラーレンC60、フラーレンC70が好ましく、フラーレン60がより好ましい。
上記炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、下記一般式(6)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2013047315

[一般式(6)中、Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、C〜C20の非置換若しくは置換のアルキレン基、C〜C20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。R10は、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基又は架橋性基を示す。tは1又は2を示す。R、R及びYが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。]
本発明はまた、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上を繰り返し単位として有し、前記繰り返し単位の少なくとも一部が架橋性基を含有する前駆体高分子化合物と、炭素クラスターと、を反応させることにより得ることのできる高分子化合物を提供する。このようにして得られる高分子化合物は、高分子系材料として有機EL素子の製造に用いた場合に、得られる有機EL素子の輝度寿命が優れたものとなる。
上記架橋性基を含有する繰り返し単位は、下記一般式(7)で表される単位であることが好ましい。
Figure 2013047315

[一般式(7)中、R11は、架橋性基を示す。R12は、水素原子、架橋性基、非置換若しくは置換のアルキル基又は非置換若しくは置換のアリール基を示す。]
本発明はまた、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる1種以上の材料(通常、固形分である。)と、上記高分子化合物と、を含有する組成物(通常、固形分である。)を提供する。上記組成物は、有機EL素子の高分子材料として好適な上記高分子化合物を含有するため、例えば、有機EL素子の発光層、電荷輸送層又は電荷注入層の製造に用いることができ、製造効率を向上させることができる。
本発明はまた、上記高分子化合物又は上記組成物と、溶媒とを含有する溶液を提供する。上記溶液は、塗布することにより、有機EL素子の高分子材料として好適な上記高分子化合物又は上記組成物を含む薄膜を積層・成膜させることができるため、製造上非常に有利である。したがって、本発明は更に、有機EL素子の高分子材料として好適な上記高分子化合物又は組成物を用いて得られる薄膜も提供する。
本発明はまた、上記薄膜を有する有機EL素子を提供する。本発明の有機EL素子は、有機EL素子の高分子材料として好適な上記高分子化合物又は上記組成物を用いているため、輝度寿命に優れている。上記有機EL素子は、上記薄膜が正孔輸送層として使用されることが好ましい。これにより、より一層輝度寿命に優れる。
本発明は更に上記有機EL素子を有する面状光源及び表示装置を提供する。
次に、光電変換素子の用途に好適に用いられる態様について以下説明する。
本発明は、アリーレン単位及びヘテロアリーレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を繰り返し単位として有し、前記繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有する高分子化合物を提供する。
本発明の高分子化合物はこのような構成を有するため、高分子系材料として光電変換素子の製造に用いた場合に、得られる光電変換素子の短絡電流密度及び光電変換効率が優れたものとなる。
上記炭素クラスター構造を含む基は、フラーレンC60の誘導体から水素原子を1個除いた基、フラーレンC70の誘導体から水素原子を1個除いた基、又はフラーレンC84の誘導体から水素原子を1個除いた基であることが好ましい。これにより、光電変換素子の短絡電流密度及び光電変換効率がより一層優れたものとなる。
上記炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、高分子化合物に含まれる全繰り返し単位の合計に対して、5モル%以上100モル%以下であることが好ましい。
本発明はまた、第1の化合物と、該第1の化合物とは異なる第2の化合物とを含有し、上記第1の化合物が、上記高分子化合物であり、上記第2の化合物が、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、又は、光吸収末端波長が500nm以上1500nm以下である高分子化合物であり、上記第2の化合物の含有量が、全量を基準として、0.1質量%〜99質量%である光電変換組成物(通常、固形分である。)を提供する。上記光電変換組成物は、光電変換素子の高分子材料として好適な上記高分子化合物を含有するため、光電変換素子の製造に好適に用いることができる。
本発明はまた、一対の電極と、該電極間に少なくとも1層の活性層とを有し、上記活性層に、上記高分子化合物又は上記光電変換組成物を含有する光電変換素子を提供する。上記光電変換素子は、光電変換素子の高分子材料として好適な上記高分子化合物を含有するため、短絡電流密度及び光電変換効率に優れる。
本発明はまた、上記光電変換素子を有する太陽電池及びそれを含む太陽電池モジュール、並びに上記光電変換素子を有するイメージセンサーを提供する。
本発明はまた、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層中に上記高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタも提供する。
本発明の高分子化合物は、有機EL素子の製造に用いた場合に、得られる有機EL素子の輝度寿命が優れたものとなる高分子化合物であり、例えば、発光材料、電荷輸送材料等の有機EL素子用の材料として有用である。したがって、本発明の高分子化合物及び有機EL素子は、液晶ディスプレイのバックライト、照明用としての曲面状や平面状の光源(面状光源)、セグメントタイプ表示装置、ドットマトリックス表示装置等の表示装置等に有用である。
また、本発明の高分子化合物は、光電変換素子の製造に用いた場合に、得られる光電変換素子の短絡電流密度及び光電変換効率が優れたものとなる高分子化合物である。したがって、太陽電池(特に、有機薄膜太陽電池)、太陽電池モジュール、有機イメージセンサー、有機トランジスタ(特に、有機薄膜トランジスタ)等の材料として有用である。
有機EL素子(構成p)の模式断面図である。 有機EL素子(構成h)の模式断面図である。 面状光源の模式断面図である。 有機薄膜太陽電池の模式断面図である。 有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
まず、本発明の高分子化合物を用いた有機ELの実施形態(以下、「発光素子形態」ともいう。)について詳細に説明する。
〔用語の説明〕
以下、本発光素子形態において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明する。
「単位」とは、高分子化合物を縮合重合により合成する際、縮合重合に供した化合物に由来する基を意味する。
「アリーレン単位」とは、縮合重合に供した化合物に由来する基が、非置換若しくは置換のアリーレン基である単位を意味する。炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を有する場合がある。
「複素環単位」とは、縮合重合に供した化合物に由来する基が、非置換若しくは置換の2価の複素環基である単位を意味する。炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を有する場合がある。
「ヘテロアリーレン単位」とは、縮合重合に供した化合物に由来する基が、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基である単位を意味する。炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を有する場合がある。
「芳香族アミン単位」とは、縮合重合に供した化合物に由来する基が、非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基である単位を意味する。炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を有する場合がある。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「繰り返し単位」とは、高分子化合物中に2個以上存在する単位を意味する。
「2価の複素環基」とは、芳香族性を有しない複素環式化合物(即ち、後述の芳香族性を有する複素環式化合物以外の複素環式化合物)から2個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。ここで、「2価の複素環基」は置換基を有していてもよい。「2価の複素環基」における「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。
「ヘテロアリーレン基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から2個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。ここで、「ヘテロアリーレン基」は置換基を有していてもよい。「ヘテロアリーレン基」における「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。
「アリーレン基」とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子2個を除いてなる原子団を意味する。ここで、「アリーレン基」は置換基を有していてもよい。
「2価の芳香族アミン残基」とは、芳香族アミン化合物から水素原子2個を除いてなる原子団を意味する。ここで、「2価の芳香族アミン残基」は置換基を有していてもよい。
「ヘテロアリーリジン基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から3個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。
「アリーリジン基」とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子3個を除いてなる原子団を意味する。
「炭素クラスター」とは、最小の構造が数個から数千個程度の炭素原子で構成される分子を意味する。例えば、球殻構造のフラーレン分子や円筒状のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが挙げられる。
「炭素クラスター構造」とは、炭素クラスターから誘導される構造を意味する。
「架橋性基」とは、ディールスアルダー反応、Bingel−Hirsh反応等により、炭素クラスターと結合することのできる官能基を含む基を意味する。
「C〜C」(x、yはx<yを満たす正の整数である。)という用語は、この用語の直後に記載された官能基名に該当する部分構造の炭素原子数が、x〜y個であることを意味する。すなわち、「C〜C」の直後に記載された有機基が、複数の官能基名を組み合わせて命名された有機基(例えば、C〜Cアルコキシフェニル基)である場合、複数の官能基名のうち「C〜C」の直後に記載された官能基名(例えば、アルコキシ)に該当する部分構造の炭素原子数が、x〜y個であることを意味する。例えば、「C〜C12アルキル基」は炭素原子数が1〜12個であるアルキル基を意味し、「C〜C12アルコキシフェニル基」は「炭素原子数が1〜12個であるアルコキシ基」を有するフェニル基を意味する。
「非置換若しくは置換の」とは、その直後に記載された基が置換基を有していてもよいことを意味する。例えば、「非置換若しくは置換のアリーレン基」とは、「置換基を有しないアリーレン基又は置換基を有するアリーレン基」を意味する。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、1価の複素環チオ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。以下、「置換基」というときは、特記しない限り、同様のものを例示できる。また、これらの置換基は、更に「置換基」を有する場合がある。
置換基であるアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基(シクロアルキル基)のいずれであってもよい。また、アルキル基における水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。C〜C12アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
置換基であるアルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基及び環状アルコキシ基(シクロアルコキシ基)のいずれであってもよい。また、アルコキシ基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。C〜C12アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
置換基であるアルキルチオ基は、直鎖状アルキルチオ基、分子鎖状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基)のいずれであってもよい。また、アルキルチオ基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。C〜C12アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
置換基であるアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子1個を除いてなる原子団を意味する。アリール基としては、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環が2個以上単結合した基を含む。また、アリール基は上記のアルキル基、アルコキシ基等でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、C〜C12アルコキシフェニル基、C〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、2−フルオレニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニリル基、C〜C12アルコキシビフェニリル基、C〜C12アルキルビフェニリル基等が挙げられる。
置換基であるアリールオキシ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、C〜C12アルコキシフェノキシ基、C〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換基であるアリールチオ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、C〜C12アルコキシフェニルチオ基、C〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
置換基であるアルケニル基は、直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基及び環状アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基等が挙げられる。
置換基であるアルキニル基は、直鎖状アルキニル基、分岐状アルキニル基及び環状アルキニル基のいずれであってもよい。アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、1−オクチニル基等が挙げられる。
置換基であるアミノ基は、−NHで表される基のほか、1又は2個の水素原子が置換基で置換されたアミノ基(以下「置換アミノ基」ともいう。)も含む。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ビス(C〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、C〜C12アルキルフェニルアミノ基、ビス(C〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−C〜C12アルキルアミノ基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基等が挙げられる。
置換基であるシリル基は、−SiHで表される基のほか、1〜3個の水素原子が置換基で置換されたシリル基(以下「置換シリル基」ともいう。)も含む。置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C〜C12アルキルシリル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルシリル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C〜C12アルキルシリル基、フェニル−C〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
置換基であるアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
置換基である1価の複素環基とは、複素環式化合物(特には、芳香族性を有する複素環式化合物)から1個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。「1価の複素環基」における「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。また、1価の複素環基は上記のアルキル基、アルコキシ基等でさらに置換されていてもよい。1価の複素環基としては、チエニル基、C〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C〜C12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
置換基である1価の複素環チオ基とは、メルカプト基の水素原子が1価の複素環基で置換された基を意味する。1価の複素環チオ基としては、例えば、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジニルチオ基、ピラジニルチオ基、トリアジニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
置換基であるイミン残基は、一般式:H−N=C(RY1又は一般式:H−CRX1=N−RY1の少なくとも一方で表される構造を有するイミン化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。一般式中、RX1は水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示し、RY1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示す。但し、RY1が2個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、2個のRY1は相互に結合し一体となって2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数2〜18のアルキレン基として環を形成してもよい。このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン又はアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基が挙げられる。
Figure 2013047315
置換基であるアミド化合物残基は、一般式:H−NRX2−CORY2又は一般式:H−CO−N(RY2の少なくとも一方で表される構造を有するアミド化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。式中、RX2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示し、RY2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示す。アミド化合物残基としては、ホルムアミド残基、アセトアミド残基、プロピオアミド残基、ブチロアミド残基、ベンズアミド残基、トリフルオロアセトアミド残基、ペンタフルオロベンズアミド残基、ジホルムアミド残基、ジアセトアミド残基、ジプロピオアミド残基、ジブチロアミド残基、ジベンズアミド残基、ジトリフルオロアセトアミド残基、ジペンタフルオロベンズアミド残基等が挙げられる。
置換基である酸イミド残基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子1個を除いて得られる残基を意味する。酸イミド残基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
Figure 2013047315
置換基であるアルコキシカルボニル基は、一般式:RX3OCO−で表される基である。式中、RX3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
〔発光素子形態に係る高分子化合物〕
本発光素子形態に係る高分子化合物は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上を繰り返し単位として有し、前記繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有する。
また、本発光素子形態に係る高分子化合物は、得られる有機EL素子の輝度寿命が優れるので、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位及び複素環単位からなる群より選ばれる1種以上の単位と、芳香族アミン単位と、を繰り返し単位として有することが好ましい。
<ヘテロアリーレン単位>
ヘテロアリーレン単位中のヘテロアリーレン基は、前述のとおりである。
ヘテロアリーレン単位中のヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、チアゾレン基、オキサゾレン基、ピリミジレン基、ピローレン基、ピラゾレン基、イミダゾレン基、フリーレン基、チエニレン基、チオフェン基が挙げられる。また、ピリジレン基、チアゾレン基、オキサゾレン基、ピリミジレン基、ピローレン基、ピラゾレン基、イミダゾレン基、フリーレン基が好ましい。
<複素環単位>
複素環単位中の2価の複素環基は、前述のとおりである。
<芳香族アミン単位>
芳香族アミン単位中の2価の芳香族アミン残基は、前述のとおりである。
芳香族アミン単位中の2価の芳香族アミン残基は、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基が好ましい。
Figure 2013047315

一般式(2)中、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示し、非置換若しくは置換のアリール基が好ましい。cは0又は1である。
Figure 2013047315

一般式(3)中、Rは、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示し、非置換若しくは置換のアリール基が好ましい。
Ar、Ar又はArで示される非置換若しくは置換のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18であり、更に好ましくは6〜10であり、特に好ましくは6である。
Ar、Ar又はArで示される非置換のアリーレン基としては、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基等のフェニレン基;1,4−ナフタレンジイル基、2,6−ナフタレンジイル基等のナフタレンジイル基;9,10−アントラセンジイル基等のアントラセンジイル基、2,7−フェナントレンジイル基等のフェナントレンジイル基;5,12−ナフタセンジイル基等のナフタセンジイル基、2,7−フルオレンジイル基等のフルオレンジイル基;3,8−ペリレンジイル基等のペリレンジイル基、2,8−クリセンジイル基、6,12−クリセンジイル基等のクリセンジイル基が挙げられる。Ar、Ar及びArで示される置換のアリーレン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
Ar、Ar又はArで示される非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常4〜60であり、好ましくは4〜20であり、より好ましくは4〜9であり、更に好ましくは4又は5である。
Ar、Ar又はArで示される非置換のヘテロアリーレン基としては、N−メチル−2,5−ピロールジイル基等のピロールジイル基;2,5−フランジイル基等のフランジイル基;2,5−ピリジンジイル基、2,6−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基;2,4−キノリンジイル基、2,6−キノリンジイル基等のキノリンジイル基;1,4−イソキノリンジイル基、1,5−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基;3,6−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基が挙げられる。Ar、Ar及びArで示される置換のヘテロアリーレン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
Ar、Ar又はArで示される非置換若しくは置換の2価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常4〜60であり、好ましくは4〜20であり、より好ましくは4〜9であり、更に好ましくは4又は5である。
Ar、Ar又はArで示される非置換の2価の複素環基としては、3,7−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基等が挙げられる。Ar、Ar及びArで示される置換の2価の複素環基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
Ar及びArは、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基を示すが、好ましくは、非置換若しくは置換のアリーレン基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換の1,3−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,6−ナフタレンジイル基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基又は非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基であり、特に好ましくは、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基である。
Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基を示すが、好ましくは、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換の1,3−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,7−フルオレンジイル基、9,10−アントラセンジイル基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,7−フルオレンジイル基、9,10−アントラセンジイル基であり、特に好ましくは、非置換の1,4−フェニレン基、置換の2,7−フルオレンジイル基で表される基である。
Ar、Ar又はArで示される基が有し得る置換基としては、好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基であり、より好ましくは、非置換のアルキル基、非置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基であり、更に好ましくは、非置換のアルキル基である。
上記一般式(2)中、R及びRで示される非置換のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素原子数が通常1〜20であり、好ましくは1〜15であり、より好ましくは1〜10であり、更に好ましくは1〜8であり、特に好ましくは1〜6である。
及びRで示される非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基等が挙げられ、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と得られる有機EL素子の輝度寿命とのバランスが優れるので、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基が好ましく、メチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基がより好ましく、メチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が更に好ましい。
及びRで示される置換のアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、その炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常1〜20であり、好ましくは1〜15であり、より好ましくは1〜10である。
及びRで示される置換のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基、フェニルメチル基、4−(4−ヘキシルフェニル)ブチル基等のアリール基で置換されたアルキル基、エチルオキシメチル基、エチルオキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
及びRで示される非置換若しくは置換のアリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜48であり、より好ましくは6〜20であり、更に好ましくは6〜10である。
及びRで示される非置換のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、1−ビフェニレニル基、2−ビフェニレニル基、2−フェナンスレニル基、9−フェナンスレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基等が挙げられ、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスが良好であるので、フェニル基が好ましい。置換のアリール基としては、上述の各基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アシル基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスが良好であるので、アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
アルキル基で置換されたフェニル基としては、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、3−n−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3−n−ヘキシルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−n−オクチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3−n−ヘキシル−5−メチルフェニル基、3,5−ジヘキシルフェニル基等が挙げられる。
及びRで示される非置換若しくは置換の1価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常4〜60であり、好ましくは4〜20である。
及びRで示される非置換の1価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が挙げられ、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が好ましく、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基がより好ましい。置換の1価の複素環基としては、上述の各基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられ、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基及びトリアジニル基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基で置換された基が好ましく、ピリジル基、ピリミジル基及びトリアジニル基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基で置換された基がより好ましい。
上記一般式(2)中、cは0又は1であり、好ましくは1である。
上記一般式(2)で表される2価の芳香族アミン残基としては、得られる有機EL素子の輝度寿命がより一層優れるので、下記一般式(2A)で表される基が好ましい。
Figure 2013047315
上記一般式(2A)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基を示す。これらの基には、2個の芳香環が単結合で連結した非置換若しくは置換の2価の基も含まれる。好ましくは、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換の1,3−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,7−フルオレンジイル基、非置換若しくは置換の9,10−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の2,6−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の2,8−クリセンジイル基、非置換若しくは置換の3,6−クリセンジイル基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,7−フルオレンジイル基、非置換若しくは置換の9,10−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の2,6−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の2,8−クリセンジイル基、非置換若しくは置換の3,6−クリセンジイル基であり、特に好ましくは、非置換の1,4−フェニレン基、置換の2,7−フルオレンジイル基である。
上記一般式(2A)中、R5A及びR5Bは、それぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基を示す。R5A及びR5Bは複数存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基であり、更に好ましくは、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基である。
5A及びR5Bで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基としては、それぞれ、R及びRで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換のアリールオキシ基、非置換若しくは置換の1価の複素環基、非置換若しくは置換のシリル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基として説明したものを使用できる。
5A及びR5Bで示される非置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられ、高分子化合物の有機溶媒への溶解性と耐熱性とのバランスが良好であるので、n−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、2−エトキシエチルオキシ基が好ましい。置換のアルコキシ基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
上記一般式(2A)中、dは0又は1であり、好ましくは1である。
上記一般式(2A)中、e及びfは、それぞれ独立に、0〜5の整数を示し、好ましくは1〜3の整数を示し、より好ましくは1又は3を示す。
上記一般式(2A)で表される2価の芳香族アミン残基の例としては、以下の式(2B−1)、(2B−2)、(2B−3)、(2B−4)、(2B−5)、(2B−6)、(2B−7)、(2B−8)、(2B−9)、(2B−10)、(2B−11)、(2B−12)、(2B−13)、(2B−14)、(2B−15)、(2B−16)、(2B−17)、(2B−18)、(2B−19)、(2B−20)、(2B−21)、(2B−22)、(2B−23)、(2B−24)、(2B−25)、(2B−26)、(2B−27)、(2B−28)、(2B−29)、(2B−30)で表される基が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
上記一般式(3)中、Rは、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示し、好ましくは、非置換若しくは置換のアリール基である。
上記一般式(3)で表される2価の芳香族アミン残基の例としては、以下の式(3A−1)、(3A−2)、(3A−3)、(3A−4)、(3A−5)、(3A−6)、(3A−7)、(3A−8)、(3A−9)で表される基が挙げられる。
Figure 2013047315
<アリーレン単位>
アリーレン単位中のアリーレン基は、前述のとおりである。
アリーレン単位中のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18であり、更に好ましくは6〜14である。
アリーレン単位中のアリーレン基としては、非置換若しくは置換の1,4−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,3−フェニレン基、非置換若しくは置換の1,2−フェニレン基等の非置換若しくは置換のフェニレン基;非置換若しくは置換の1,4−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の1,5−ナフタレンジイル基、非置換若しくは置換の2,6−ナフタレンジイル基等の非置換若しくは置換のナフタレンジイル基;非置換若しくは置換の1,4−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の1,5−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の2,6−アントラセンジイル基、非置換若しくは置換の9,10−アントラセンジイル基等の非置換若しくは置換のアントラセンジイル基;非置換若しくは置換の2,7−フェナントレンジイル基等の非置換若しくは置換のフェナントレンジイル基;非置換若しくは置換の1,7−ナフタセンジイル基、非置換若しくは置換の2,8−ナフタセンジイル基、非置換若しくは置換の5,12−ナフタセンジイル基等の非置換若しくは置換のナフタセンジイル基;非置換若しくは置換の1,6−ピレンジイル基、非置換若しくは置換の1,8−ピレンジイル基、非置換若しくは置換の2,7−ピレンジイル基、非置換若しくは置換の4,9−ピレンジイル基等の非置換若しくは置換のピレンジイル基;非置換若しくは置換の3,9−ペリレンジイル基、非置換若しくは置換の3,10−ペリレンジイル基等の非置換若しくは置換のペリレンジイル基等が挙げられ、好ましくは、非置換若しくは置換のフェニレン基、非置換若しくは置換のナフタレンジイル基又は非置換若しくは置換のピレンジイル基であり、より好ましくは、非置換若しくは置換のフェニレン基である。
本発光素子形態に係る高分子化合物は、溶媒への溶解度、薄膜形成の容易さ、及び、得られる有機EL素子の特性が良好であるので、アリーレン単位中のアリーレン基が下記一般式(1)で表されるフルオレン構造を有する基であることが、好ましい。
Figure 2013047315

一般式(1)中、RM1、RM2、RM3及びRM4は、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示す。a及びbは、それぞれ独立に、0〜3の整数を示す。RM1及びRM2は、各々、複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(1)中、RM1及びRM2は、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基が好ましく、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基がより好ましく、非置換若しくは置換のアルキル基が更に好ましく、非置換のアルキル基が特に好ましい。
M1及びRM2で示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しく置換の1価の複素環基又は非置換若しくは置換のアルコキシ基としては、それぞれ、R及びRで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、若しくは非置換若しくは置換の1価の複素環基として説明したもの、又は、R5A及びR5Bで示される非置換若しくは置換のアルコキシ基として説明したものを使用することができる。
上記一般式(1)中、a及びbは、それぞれ独立に、0〜3の整数を示し、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
上記一般式(1)中、RM3及びRM4は、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基が好ましく、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基がより好ましく、非置換のアルキル基、置換のアリール基が更に好ましく、置換のアリール基が特に好ましい。
また、RM3及びRM4の組合せとしては、RM3及びRM4の双方が非置換若しくは置換のアルキル基、RM3及びRM4の双方が非置換若しくは置換のアリール基、並びに、RM3が非置換若しくは置換のアルキル基でRM4が非置換若しくは置換のアリール基であることが好ましく、RM3及びRM4の双方が非置換のアルキル基、RM3及びRM4の双方が置換のアリール基、並びに、RM3が非置換のアルキル基でRM4が置換のアリール基であることがより好ましく、RM3及びRM4の双方が置換のアリール基、並びに、RM3が非置換のアルキル基でRM4が置換のアリール基であることが更に好ましく、RM3及びRM4の双方が置換のアリール基であることが特に好ましい。
M3及びRM4で示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しく置換の1価の複素環基として、それぞれ、R及びRで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基として説明したものを使用することができる。
上記一般式(1)で表される基は、好ましくは、下記一般式(1A)及び一般式(1A’)で表される基である。一般式(1A)及び一般式(1A’)中、R1A、R1B、R2A、R2B及びRは、それぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示し、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基が好ましく、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基がより好ましく、非置換若しくは置換のアルキル基が更に好ましく、非置換のアルキル基が特に好ましい。
Figure 2013047315
上記一般式(1)で表される基は、より好ましくは、下記一般式(1B)及び一般式(1B’):
Figure 2013047315

[一般式(1B)及び一般式(1B’)中、R1A、R1B、R2A、R2B及びRは、一般式(1A)及び一般式(1A’)中のものと同じである。]
で表される基、下記一般式(1C)及び一般式(1C’):
Figure 2013047315

[一般式(1C)及び一般式(1C’)中、R1A、R1B、R2A、R2B及びRは、一般式(1A)及び一般式(1A’)中のものと同じである。]
で表される基、又は下記一般式(1D)及び一般式(1D’):
Figure 2013047315

[一般式(1D)及び一般式(1D’)中、R1A、R1B、R2A、R2B及びRは、一般式(1A)及び一般式(1A’)中のものと同じである。]
で表される基であり、更に好ましくは、上記一般式(1B)及び一般式(1B’)で表される基、又は上記一般式(1D)及び一般式(1D’)で表される基であり、特に好ましくは、上記一般式(1B)及び一般式(1B’)で表される基である。
上記一般式(1)で表される基としては、以下の式(1E−1)、(1E−2)、(1E−3)、(1E−4)、(1E−5)、(1E−6)、(1F−1)、(1F−2)、(1F−3)、(1F−4)、(1G−1)、(1G−2)、(1G−3)、(1G−4)、(1G−5)、(1G−6)、(1G−7)、(1G−8)、(1H−1)、(1H−2)、(1H−3)、(1H−4)、(1H−5)、(1H−6)、(1H−7)、(1H−8)、(1H−9)、(1H−10)、(1H−11)、(1H−12)、(1H−13)、(1H−14)で表される基が好ましく、以下の式(1H−1)、(1H−2)、(1H−3)、(1H−4)、(1H−5)、(1H−6)、(1H−7)、(1H−8)、(1H−9)、(1H−10)、(1H−11)、(1H−12)、(1H−13)、(1H−14)で表される基がより好ましい。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
<炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位>
炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、下記一般式(5A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2013047315

上記一般式(5A)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数を示す。Wは、炭素原子を含む2価の基又はケイ素原子を示す。Zは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子又は炭素原子を示す。pは0〜12の整数、qは0又は1を示す。ここで、pが0のとき、qは1であり、かつ、Wはケイ素原子である。pが1のとき、Zは炭素原子である。pが2以上のとき、複数存在するZの少なくとも1つはヘテロ原子であってもよく、隣り合う炭素原子間の結合は単結合又は不飽和結合であり、Wとしての、炭素原子を含む2価の基は、Zを含む環と一緒になって環を形成していてもよい。なお、R、R、X、W、Z、p、q及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基であることが好ましく、非置換若しくは置換のアリーレン基であることがより好ましく、非置換若しくは置換のフルオレンジイル基であることが特に好ましい。ここでいう非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基、非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位、芳香族アミン単位の説明で記載したものと同じである。
Arで示される非置換若しくは置換のフルオレンジイル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常13〜60であり、好ましくは13〜30であり、より好ましくは13〜18であり、特に好ましくは13である。
上記一般式(5A)中、Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示し、好ましくは単結合又は酸素原子であり、より好ましくは単結合である。
上記一般式(5A)中、Wは、炭素原子を含む2価の基又はケイ素原子を示す。炭素原子を含む2価の基としては、例えば、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基が挙げられる。
上記一般式(5A)中、R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基であり、好ましくは単結合又は非置換のアルキレン基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜20の非置換のアルキレン基である。
上記一般式(5A)中、環Fは炭素クラスター構造を示し、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられ、好ましくはフラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC84であり、より好ましくはフラーレンC60である。ここで、フラーレンは、その表面にアルキル基又はシアノ基を有していてもよい。
上記一般式(5A)中、mは1〜4の整数を示し、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2である。
上記一般式(5A)中、pは0〜12の整数を示し、好ましくは1〜8の整数であり、より好ましくは1〜4の整数であり、更に好ましくは1又は4である。また、pが2以上の整数である場合、隣り合うZ同士の結合は、単結合及び二重結合のいずれであってもよい。
炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、下記一般式(5’)で表される繰り返し単位、下記一般式(5B)で表される繰り返し単位、下記一般式(5C)で表される繰り返し単位及び下記一般式(5D)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2013047315

上記一般式(5’)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Ar11は、非置換若しくは置換のアリーリジン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーリジン基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基又は炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基を示す。R及びRは複数存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数、nは0又は1を示す。R、R、X、Ar11、R、R、n及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、nが0のとき、置換基Rが結合している炭素原子と置換基Rが結合している炭素原子は直接結合していない。
上記一般式(5’)中、Ar、X、R、R、環F及びmは、それぞれ、一般式(5A)中のものと同義である。
Ar11で示される非置換若しくは置換のアリーリジン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜30であり、好ましくは6〜16である。Ar11で示される非置換若しくは置換のヘテロアリーリジン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜30であり、好ましくは6〜16である。ヘテロアリーリジン基は、芳香環を形成する原子として、炭素原子に加え、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでよい。
非置換のアリーリジン基として、フェニリジン基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基、フェナントレントリイル基、ナフタセントリイル基、フルオレントリイル基、ペリレントリイル基、クリセントリイル基等が挙げられる。置換のアリーリジン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
非置換のヘテロアリーリジン基として、ピロールトリイル基、フラントリイル基、ピリジントリイル基、キノリントリイル基、イソキノリントリイル基が挙げられる。置換のヘテロアリーリジン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
上記一般式(5’)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基、又は炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子である。
Figure 2013047315

上記一般式(5B)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。Rは、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基又はRとの直接結合を示す。複数存在するRは、各々、同一であっても異なっていてもよい。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数を示す。R、R、X及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(5B)中、Ar、X、R、R、環F及びmは、それぞれ、一般式(5A)中のものと同義である。
上記一般式(5B)中、Rは、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基又はRとの直接結合を示し、好ましくは水素原子である。複数存在するRは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

上記一般式(5C)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数を示す。Zは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子又は炭素原子を示す。Zである窒素原子及び炭素原子は、置換基を有していてもよい。pは1〜12の整数を示す。ここで、pが1のとき、Zは炭素原子である。pが2以上のとき、複数存在するZの少なくとも1つはヘテロ原子であってもよく、隣り合う炭素原子間の結合は単結合又は不飽和結合であってもよい。なお、R、R、X、Z、p及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(5C)中、Ar、X、Z、R、R、環F、p及びmは、それぞれ、一般式(5A)中のものと同義である。
Figure 2013047315

上記一般式(5D)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数を示す。なお、R、R、X及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(5D)中、Ar、X、R、R、環F及びmは、それぞれ、一般式(5A)中のものと同義である。
炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、下記一般式(5)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure 2013047315

上記一般式(5)中、Ar、X、R、R、R、R、環F、m及びnは、それぞれ、一般式(5’)中のものと同義である。R、R、X、R、R、n及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、nが0のとき、Rで置換されている炭素原子とRで置換されている炭素原子は直接結合していない。
また、上記一般式(5)で表される繰り返し単位は、下記一般式(6)で表されることが好ましい。
Figure 2013047315

一般式(6)中、Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。R10は、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示す。tは1又は2である。R、R及びYが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(6)中、Yは、好ましくは単結合、酸素原子又は硫黄原子であり、より好ましくは単結合である。
一般式(6)中、R及びRは、それぞれ独立に、好ましくは単結合又は非置換のアルキレン基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜6の非置換のアルキレン基である。
10は、好ましくは非置換若しくは置換のアルキル基又は非置換若しくは置換のアリール基であり、より好ましくは非置換のアルキル基又は置換のアリール基である。
10で示される、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基又は非置換若しくは置換のアルコキシ基としては、それぞれ、R及びRで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、若しくは非置換若しくは置換の1価の複素環基として説明したもの、又はR5A及びR5Bで示される非置換若しくは置換のアルコキシ基として説明したものを使用することができる。
一般式(6)で表される繰り返し単位の例としては、下記式(6A−1)、(6A−2)、(6A−3)、(6A−4)、(6A−5)、(6A−6)、(6A−7)、(6A−8)、(6A−9)、(6A−10)、(6A−11)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
本発光素子形態に係る高分子化合物は、主鎖が共役系である共役系高分子であることが、得られる素子の発光特性が優れるので好ましい。主鎖とは、高分子化合物の単位間の結合に沿った鎖をいう。なお、主鎖の共役系は部分的に途切れていてもよい。
本発光素子形態に係る高分子化合物は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上の繰り返し単位であって、炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位の数及び高分子化合物中のその他の単位の数を、それぞれN及びNNCとしたときに、N及びNNCが下記式(0)を満たすことが好ましい。
5≦N×100/(N+NNC)≦100 (0)
また、上記N及びNNCが下記式(I)を満たすことがより好ましく、下記式(II)を満たすことが更に好ましく、下記式(III)を満たすことが特に好ましい。
0.001≦N×100/(N+NNC)≦90 (I)
0.001≦N×100/(N+NNC)≦50 (II)
0.001≦N×100/(N+NNC)≦10 (III)
本発光素子形態に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という。)によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、通常、5×10〜1×10であり、好ましくは1×10〜1×10である。また、本発光素子形態に係る高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常、5×10〜1×10であり、成膜性が優れるので、好ましくは1×10〜5×10であり、より好ましくは3×10〜1×10であり、更に好ましくは5×10〜5×10である。
本発光素子形態に係る高分子化合物は、共重合体である場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、その他の態様であってもよい。本発光素子形態に係る高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体、ランダム共重合体であることがより好ましく、ランダム共重合体であることが更に好ましい。
〔発光素子形態に係る高分子化合物の製造方法〕
本発光素子形態に係る高分子化合物は、当該高分子化合物に含まれる単位に対応する化合物(モノマー)を縮合重合して得ることができる。モノマーは、予め合成し単離したものを用いてもよく、反応系中で合成してそのまま用いてもよい。得られる高分子化合物を有機EL素子に用いる場合、モノマーの純度が有機EL素子の性能に影響を与える傾向がある。そのため、これらのモノマーは蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製されていることが好ましい。
<製造方法1>
本発光素子形態に係る高分子化合物は、炭素クラスター構造を含む基を有する化合物であって、縮合重合により合成したときに、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位又は芳香族アミン単位となる化合物を用いて縮合重合することにより製造することができる。その他の縮合重合に用いる化合物は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上が繰り返し単位となるように選択することができる。
上記一般式(5A)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、下記一般式(5A−a)で表される化合物を縮合重合することにより、製造することができる。
Figure 2013047315

一般式(5A−a)中、Ar、R、X、W、Z、R、環F、p、q及びmは、一般式(5A)中のものと同義である。Zは、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基(−B(OH))、下記式(a−1)で表される基、下記式(a−2)で表される基、下記式(a−3)で表される基又は下記式(a−4)で表される基を示す。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。R、R、X、W、Z、p、q及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。前記ホウ酸エステル残基は、後述する一般式(a−0)中のZにおける説明と同じである。
Figure 2013047315

式(a−1)中、Rは、非置換若しくは置換のアルキル基又は非置換若しくは置換のアリール基を示す。
Figure 2013047315

式(a−2)中、Xは、ハロゲン原子を示す。
Figure 2013047315

式(a−3)中、Xは、上記と同じ意味を有する。
Figure 2013047315

式(a−4)中、Rは、上記と同じ意味を有する。
上記一般式(5A−a)で表される化合物は、下記一般式(5’−a)で表される化合物、下記一般式(5B−a)で表される化合物、下記一般式(5C−a)で表される化合物及び下記一般式(5D−a)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2013047315

一般式(5’−a)中、Ar、Ar11、R、X、R、環F、R、R、n及びmは、一般式(5’)中のものと同義である。Zは、一般式(5A−a)中のものと同義である。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。R、R、X、Ar11、R、R、n及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、nが0のとき、置換基Rが結合している炭素原子と置換基Rが結合している炭素原子は直接結合していない。
Figure 2013047315

一般式(5B−a)中、Ar、R、X、R、環F、R及びmは、一般式(5B)中のものと同義である。Zは、一般式(5A−a)中のものと同義である。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。複数存在するRは、各々、同一であっても異なっていてもよい。R、R、X及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

一般式(5C−a)中、Ar、R、X、Z、R、環F、p及びmは、一般式(5C)中のものと同義である。Zは、一般式(5A−a)中のものと同義である。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。R、R、X、Z、p及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

一般式(5D−a)中、Ar、R、X、R、環F及びmは、一般式(5D)中のものと同義である。Zは、一般式(5A−a)中のものと同義である。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。R、R、X及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、例えば、下記一般式(a)で表される化合物を縮合重合することにより、製造することができる。
Figure 2013047315

一般式(a)中、Ar、R、X、R、環F、R、R、n及びmは、一般式(5’)中のものと同義である。Zは、一般式(5A−a)中のものと同義である。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。R、R、X、R、R、n及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
<製造方法2>
本発光素子形態に係る高分子化合物はまた、予め縮合重合によって合成した前駆体高分子化合物と、炭素クラスターとを反応させることにより得ることもできる。前駆体高分子化合物は、アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上を繰り返し単位として有し、かつ繰り返し単位の少なくとも一部が架橋性基を含有するものである。架橋性基を含有する繰り返し単位としては、後述の一般式(7)で表される繰返し単位であることが好ましい。
本発光素子形態に係る高分子化合物は、例えば、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する前駆体高分子化合物と、炭素クラスターと、を反応させることにより製造することができる。
Figure 2013047315

一般式(7)中、R11は、架橋性基を示す。R12は、水素原子、架橋性基、非置換若しくは置換のアルキル基又は非置換若しくは置換のアリール基を示す。
架橋性基の例としては、以下の式(7A−6)、(7A−7)、(7A−8)、(7A−9)、(7A−10)、(7A−11)、(7A−15)、(7A−16)、(7A−17)、(7A−18)、(7A−19)、(7A−20)、(7A−21)、(7A−22)、(7A−23)、(7A−24)、(7A−25)、(7A−26)、(7A−27)、(7A−28)、(7A−29)、(7A−30)で表される基が挙げられる。炭素クラスターとの反応性が優れるので、式(7A−6)、(7A−7)、(7A−8)、(7A−9)、(7A−10)、(7A−11)で表される基が好ましく、式(7A−6)、(7A−7)、(7A−8)、(7A−9)で表される基がより好ましい。
Figure 2013047315
一般式(7)中、R12は、水素原子、架橋性基、非置換若しくは置換のアルキル基、又は非置換若しくは置換のアリール基を示す。R12は、好ましくは架橋性基、又は非置換若しくは置換のアリール基を示し、より好ましくは架橋性基を示す。
11で示される架橋性基として、R12で示される架橋性基として説明したものを使用することができる。
12で示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基として、それぞれ、RM3及びRM4で示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基として説明したものを使用することができる。
架橋性基とフラーレンの反応の例を以下に示す。
Figure 2013047315

反応式中、R、R及びRは、一般式(5’)のものと同義である。
Figure 2013047315

反応式中、Rは一般式(5’)のものと同義である。
Figure 2013047315

反応式中、Rは一般式(5’)のものと同義である。
以下、炭素クラスターがフラーレンである場合を例として、より詳細に製造方法について説明する。
前駆体高分子化合物とフラーレンとの反応は、通常、有機溶媒等の溶媒の存在下又は無溶媒下で行われ、好ましくは有機溶媒等の溶媒の存在下で行われる。
上記有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであり、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましく、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが特に好ましい。
上記有機溶媒の使用量は、前駆体高分子化合物の合計濃度が、通常、0.1質量%〜90質量%、好ましくは0.1質量%〜10質量%、より好ましくは0.5質量%〜5質量%となる量である。
前駆体高分子化合物とフラーレンとの反応温度は、好ましくは60℃〜250℃であり、より好ましくは100℃〜220℃であり、更に好ましくは180℃〜220℃である。
上記反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、1時間以上であり、好ましくは10時間〜500時間である。
反応に使用するフラーレンの量は、前駆体高分子化合物中に含まれる全架橋性基のモル数に対して、0.5モル当量〜5モル当量が好ましく、1.0モル当量〜4モル当量が更に好ましく、1.5モル当量〜3モル当量が特に好ましい。
反応に使用するフラーレンの純度としては、有機EL素子の特性が優れるので、98%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましい。
反応後処理は、メタノール等の低級アルコールに上記反応で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥する方法等の公知の方法で行うことができる。
一般式(7)で表される繰り返し単位を有する前駆体高分子化合物とフラーレンとを反応(縮合重合)させることにより得られる高分子化合物は、一般式(7)で表される繰り返し単位及び当該単位とは相違する任意追加単位が上記縮合重合により導入されており、上記一般式(7)で表される繰り返し単位のモル数、上記任意追加単位のモル数及び高分子化合物に担持されていないフラーレンのモル数をそれぞれN、N及びNNSとしたときに、N、N及びNNSが下記式(IV)を満たすことが、有機EL素子の特性がより向上し、かつ、特性の安定性が向上するので、好ましい。
NS×100/(N+N)≦0.1 (IV)
また、上記N、N及びNNSが下記式(V)を満たすことが、より好ましい。
NS×100/(N+N)≦0.05 (V)
ここで、高分子化合物に担持されていないフラーレンとは、(前駆体)高分子化合物と反応しなかった、未反応のフラーレンが高分子化合物中に遊離しているもののことを表す。
高分子化合物に担持されたフラーレン(固定フラーレン)及び担持されていないフラーレン(遊離フラーレン)は、GPC−UVにより定量することができる。すなわち、GPCでの溶出時間の差を利用して固定フラーレンと遊離フラーレンとを分離し、それぞれ、フラーレンのUV吸収(335nm)を測定することによって定量することができる。具体的には、例えば、フラーレンC60の場合、遊離フラーレンの定量は、以下の(1)〜(4)の手順に従って行うことができる。
(1)フラーレンC60のトルエン溶液を、異なる濃度で複数調製し、それぞれGPC−UV(335nmで検出)測定を行う。
(2)(1)の測定で得たクロマトグラムを用い、検量線(フラーレン濃度に対するフラーレン溶出ピーク面積値)を作成する。
(3)実試料のGPC−UV測定を行う。
(4)(3)の測定で得たクロマトグラムのフラーレン溶出ピーク面積値及び(2)の検量線を用いて、実試料中の遊離フラーレン量を算出する。
また、例えば、フラーレンC60の場合、固定フラーレンの定量は、以下の(1)〜(5)の手順に従って行うことができる。
(1)前駆体高分子化合物に、フラーレンC60を異なる濃度で混合した標準サンプルを複数調製し、それぞれUV吸収スペクトルを測定する。
(2)(1)で得たUV吸収スペクトルから335nmにおける吸収の相対強度を求め、検量線(335nmにおける吸収の相対強度に対する混合したフラーレン量)を作成する。
(3)実試料中の高分子化合物溶出画分(固定フラーレンを含む)をGPCで分取し、高分子化合物溶出画分を得る。
(4)(3)で得た高分子化合物溶出画分のUV吸収スペクトルを測定する。
(5)(4)で得たUV吸収スペクトルから335nmにおける吸収の相対強度を求め、(2)の検量線を用いて、実試料中の固定フラーレン量を算出する。
上記高分子化合物中に遊離しているフラーレンを除去するための精製方法としては、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法が例示される。
精製方法がカラムクロマトグラフィーによる精製の場合、シリカゲル、アルミナ、活性炭を用いることが好ましく、シリカゲル、活性炭を用いることが更に好ましく、それらを併用して用いることが特に好ましい。
<縮合重合>
次に本発光素子形態に係る高分子化合物又は前駆体高分子化合物を、縮合重合により製造する方法を、前駆体高分子化合物を例として説明する。
前駆体高分子化合物の製造には、例えば、縮合重合反応に用いるモノマーとして下記一般式(a−0)で表される化合物を用いることができる。
Figure 2013047315

一般式(a−0)中、Arは、一般式(5’)中のArと同じ意味を有する。Zは、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基(−B(OH))、上記式(a−1)で表される基、上記式(a−2)で表される基、上記式(a−3)で表される基、又は上記式(a−4)で表される基を示す。2個存在するZは、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(a−0)、式(a−2)及び(a−3)中、Z、Xで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(a−0)中、Zで示されるホウ酸エステル残基としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure 2013047315
上記式(a−1)中、Rで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基として、それぞれ、R及びRで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基として説明したものを使用することができる。
上記式(a−1)で表される基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、フェニルスルホネート基、4−メチルフェニルスルホネート基が挙げられる。
上記式(a−4)中、Rで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基として、それぞれ、R及びRで示される非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基として説明したものを使用することができる。
上記式(a−4)で表される基としては、トリメチルスタナニル基、トリエチルスタナニル基、トリブチルスタナニル基が挙げられる。
上記一般式(a−0)で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いることも、反応系中で調製してそのまま用いることもできる。
上記一般式(a−0)中、Zは、上記一般式(a−0)で表される化合物の合成が簡便になり、かつ、取り扱い易いので、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基であることが好ましい。
縮合重合の方法としては、上記一般式(a−0)で表される化合物を、適切な触媒や適切な塩基を用いて、反応させる方法が挙げられる。
触媒としては、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4−シクロオクダジエン)]ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体等が挙げられ、その中でもパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4−シクロオクダジエン)]ニッケルが好ましく、[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4−シクロオクダジエン)]ニッケルが好ましい。
前記遷移金属錯体は、更にトリフェニルホスフィン、トリ(tert−ブチルホスフィン)、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子を有していてもよい。
触媒は、予め合成したものを用いることもできるし、反応系中で調製したものをそのまま用いることもできる。これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
触媒を用いる場合には、その使用量は、上記一般式(a−0)で表される化合物を含む全モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量は、通常、0.00001モル当量〜3モル当量であり、0.00005モル当量〜3モル当量が好ましく、0.0001モル当量〜2.5モル当量が更に好ましい。
触媒にパラジウム錯体を用いる場合の塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
塩基を用いる場合には、その使用量は、上記一般式(a−0)で表される化合物を含む全モノマーのモル数の合計に対して、通常、0.5モル当量〜20モル当量であり、1モル当量〜10モル当量が好ましい。
縮合重合は、通常、有機溶媒等の溶媒の存在下で行われる。
有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドである。副反応を抑制するために、これらの溶媒に対して、脱酸素処理を行うことが望ましい。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、上記一般式(a−0)で表される化合物を含む全モノマーの合計濃度が、通常、0.1質量%〜90質量%、好ましくは1質量%〜50質量%、より好ましくは2質量%〜30質量%となる量である。
縮合重合の反応温度は、通常、−100℃〜200℃であり、好ましくは−80℃〜150℃であり、更に好ましくは0℃〜120℃である。
反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、1時間以上であり、好ましくは2時間〜500時間である。
縮合重合は、例えば、上記一般式(a−0)中のZが上記式(a−2)で表される基である場合には、無水条件下で行うことが望ましい。
縮合重合の方法としては、Suzuki反応により重合する方法(ケミカル レビュー(Chem. Rev.),第95巻,2457頁(1995年))、Grignard反応により重合する方法(共立出版、高分子機能材料シリーズ第2巻、高分子の合成と反応(2)、432〜433頁)、山本重合法により重合する方法(プログレス イン ポリマー サイエンス(Prog. Polym. Sci.),第17巻, 1153〜1205頁, 1992年)が挙げられ、反応性の観点からSuzuki反応により重合する方法が好ましい。
縮合重合の後処理は、メタノール等の低級アルコールに縮合重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥する方法等の公知の方法で行うことができる。
上記後処理により本発光素子形態に係る高分子化合物が得られるが、高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
〔組成物〕
本発光素子形態に係る第一の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる1種以上の材料(通常、固形分である。)と、本発光素子形態に係る高分子化合物とを含有する組成物(通常、固形分である。)である。
上記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料としては、後述する有機EL素子が有する有機層が含み得る正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料が挙げられる。
また、本発光素子形態に係る組成物としては、前駆体高分子化合物と炭素クラスターとを反応させることによって得られた高分子化合物と、前駆体高分子化合物(反応させていないもの)と、を含有する組成物も例示される。
上記正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる1種以上の材料と本発光素子形態に係る高分子化合物との含有比率は、用途に応じて決めればよい。例えば、発光材料の用途の場合は、本発光素子形態に係る高分子化合物の含有量は、組成物全体に対して、通常、1質量%〜99質量%であり、好ましくは1質量%〜30質量%である。
本発光素子形態に係る第一の組成物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、5×10〜1×10であり、好ましくは1×10〜1×10である。また、本発光素子形態に係る組成物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、5×10〜1×10であり、成膜性が優れ、かつ、得られる有機EL素子の発光効率が優れるので、1×10〜5×10であることが好ましい。本発光素子形態に係る組成物の平均分子量とは、該組成物をGPCで分析して求めた値をいう。
本発光素子形態に係る第二の組成物は、本発光素子形態に係る高分子化合物と、溶媒とを含有する組成物である。この組成物は、溶液、インク、インク組成物と呼ぶことがあり、以下、「本発光素子形態に係る溶液」という。
本発光素子形態に係る溶液は、インクジェットプリント法や印刷法等の塗布による素子作製に有用である。また、本発光素子形態に係る溶媒は、本発光素子形態に係る高分子化合物及び溶媒以外に、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、安定剤、増粘剤(粘度を高めるための高分子量の化合物や貧溶媒)、粘度を下げるための低分子量の化合物、界面活性剤(表面張力を下げるためのもの)、酸化防止剤を含んでいてもよい。
本発光素子形態に係る溶液における本発光素子形態に係る高分子化合物の割合は、溶液全量に対して、通常、0.1質量%〜99.9質量%であり、好ましくは0.1質量%〜10質量%であり、より好ましくは0.2質量%〜7質量%であり、更に好ましくは0.5質量%〜2質量%である。
本発光素子形態に係る溶液の粘度は、印刷法によっても異なるが、好ましくは25℃において0.5mPa・s〜1000mPa・s、より好ましくは0.5mPa・s〜500mPa・sである。また、インクジェットプリント法のように上記溶液が吐出装置を経由する場合、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するために、25℃における粘度は、好ましくは0.5mPa・s〜50mPa・sであり、より好ましくは0.5mPa・s〜20mPa・sである。
上記増粘剤として用いられる高分子量の化合物は、本発光素子形態に係る高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレートを用いることができる。これらの高分子量の化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5.0×10以上であることが好ましく、1.0×10以上であることがより好ましい。
上記増粘剤として貧溶媒を用いることもできる。貧溶媒を、上記溶液中の固形分の量と比べて、少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
上記酸化防止剤は、本発光素子形態に係る溶液の保存安定性を向上させるためのものである。上記酸化防止剤としては、本発光素子形態に係る高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示される。
本発光素子形態に係る溶液の溶媒としては、高分子化合物が溶解又は分散するものであればよく、例えば、以下の有機溶媒が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒:トルエン、キシレン(各異性体又はそれらの混合物)、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、2−フェニルブタン、tert−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、イソアミルベンゼン、ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、3−プロピルトルエン、4−プロピルトルエン、1−メチル−4−プロピルベンゼン、1,4−ジエチルベンゼン、1,4−ジプロピルベンゼン、1,4−ジ−tert−ブチルベンゼン、インダン、テトラリン(1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン)等。
脂肪族炭化水素系溶媒:n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、デカリン等。
芳香族系エーテル系溶媒:アニソール、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブチロキシベンゼン、ペンチルオキシベンゼン、シクロペンチルオキシベンゼン、ヘキシルオキシベンゼン、シクロヘキシルオキシベンゼン、ヘプチルオキシベンゼン、オクチルオキシベンゼン、2−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、4−エチルアニソール、4−プロピルアニソール、4−ブチルアニソール、4−ペンチルアニソール、4−ヘキシルアニソール、ジフェニルエーテル、4−メチルフェノキシベンゼン、4−エチルフェノキシベンゼン、4−プロピルフェノキシベンゼン、4−ブチルフェノキシベンゼン、4−ペンチルフェノキシベンゼン、4−ヘキシルフェノキシベンゼン、4−フェノキシトルエン、3−フェノキシトルエン、1,3−ジメトキシベンゼン、2,6−ジメチルアニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,3−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール等。
脂肪族エーテル系溶媒:テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等。
ケトン系溶媒:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等。
エステル系溶媒:酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エチルセルソルブアセテート等。
塩素化溶媒:塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等。
アルコール系溶媒:メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール等。
多価アルコール及びその誘導体:エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等。
非プロトン性極性溶媒:ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等。
これらの有機溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合溶媒として使用してもよい。混合溶媒を用いる場合、上記の溶媒群から2種又は3種以上を組み合わせることが好ましいが、上記例示の同じ系の溶媒群から複数を組み合わせても、異なる系の溶媒群から1種以上ずつを組み合わせてもよい。その組成比は、各溶媒の物性や、高分子化合物等の溶解性を考慮して決めることができる。
同じ系の溶媒群から複数種を選んで組み合わせる場合の好ましい例としては、芳香族炭化水素系溶媒から複数種、芳香族エーテル系溶媒から複数種等が挙げられる。
異なる系の溶媒群から1種以上ずつを選んで組み合わせる場合の好ましい例としては、以下の組み合わせが挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒と芳香族エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒と脂肪族エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒と非プロトン性極性溶媒、芳香族エーテル系溶媒と非プロトン性極性溶媒等。
また、単独又は混合有機溶媒に水を添加することもできる。これらの有機溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、融点が0℃以下であり、且つ沸点が100℃以上である有機溶媒を一種以上含む単独溶媒又は混合溶媒は、粘度及び成膜性が良好となるので好ましく、なかでも芳香族炭化水素系溶媒、芳香族エーテル系溶媒を1種以上含む場合が好ましい。これらは、1種単独で用いても2種以上を混合溶媒として使用してもよいが、成膜性を制御する観点から混合溶媒を用いることが好ましい。
これらの溶媒は、洗浄、蒸留、吸着剤への接触等の方法により精製してから使用してもよい。
上記溶媒は、成膜性及び素子特性が優れるので、2種以上を組み合わせて用いることが好ましく、2〜3種を組み合わせて用いることがより好ましく、2種を組み合わせて用いることが特に好ましい。
本発光素子形態に係る溶液中に2種の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種の溶媒は25℃において固体状態のものでもよい。成膜性が優れるので、1種の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であることが好ましく、200℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度が良好であるので、2種の溶媒のいずれにも60℃において1質量%以上の濃度で高分子化合物が溶解することが好ましく、2種の溶媒のうちの1種の溶媒には、25℃において1質量%以上の濃度で高分子化合物が溶解することが好ましい。
本発光素子形態に係る溶液中に2種以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性が優れるので、沸点が最も高い溶媒が、溶液中の全溶媒の質量の40質量%〜90質量%であることが好ましく、50質量%〜90質量%であることがより好ましく、65質量%〜85質量%であることが更に好ましい。
本発光素子形態に係る溶液に含まれる本発光素子形態に係る高分子化合物は、1種でも2種以上でもよく、素子特性を損なわない範囲で、本発光素子形態に係る高分子化合物以外の高分子量の化合物を含んでいてもよい。
本発光素子形態に係る溶液には、水、金属及びその塩を質量基準で1ppm〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。上記金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、本発光素子形態に係る溶液には、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等を質量基準で1ppm〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。
〔薄膜〕
本発光素子形態に係る薄膜は、本発光素子形態に係る高分子化合物を用いて得られるものであり、本発光素子形態に係る高分子化合物をそのまま含有している態様、本発光素子形態に係る高分子化合物が分子内又は分子間で架橋した化合物を含有している態様がある。本発光素子形態に係る薄膜は、例えば、発光性薄膜、導電性薄膜である。
本発光素子形態に係る薄膜は、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができるが、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、より好ましくは、インクジェット法により作製することができる。
本発光素子形態に係る溶液を用いて薄膜を製造する場合、溶液に含まれる本発光素子形態に係る高分子化合物のガラス転移温度が高いため、100℃以上の温度で加熱することが可能である。
発光性薄膜は、有機EL素子の輝度及び発光開始電圧が良好であるので、発光量子収率が30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましく、70%以上であることが特に好ましい。
導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましく、100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることが更に好ましい。導電性薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。
〔有機EL素子〕
次に、本発光素子形態に係る有機EL素子について説明する。
本発光素子形態に係る有機EL素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極の間に存在する有機層と、を備え、上記有機層に本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する。さらに、本発光素子形態に係る高分子化合物をそのまま含有する態様、本発光素子形態に係る高分子化合物が分子内又は分子間で架橋した化合物を含有する態様がある。
上記有機層としては、発光層、正孔輸送層(一般的に、「インターレイヤー層」と呼ばれることがある。)、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層等が挙げられる。発光層は、発光する機能を有する層を意味する。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層といい、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層という。上記有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層が一層のみからなっていてもよく(すなわち、一層中にこれらの各層の機能が含まれる)、二層以上からなっていてもよい。
本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層からなる群より選ばれる1種以上の層であることが好ましく、有機層が発光層、正孔輸送層であることがより好ましい。
本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する有機層が発光層である場合には、発光層が更に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、有機EL素子の輝度寿命を長くする添加剤等を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光又は燐光を発する材料(但し、本発光素子形態に係る高分子化合物を除く。)を意味する。
本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する有機層が、本発光素子形態に係る高分子化合物と正孔輸送材料とを含有する場合には、本発光素子形態に係る高分子化合物と正孔輸送材料との合計量に対する正孔輸送材料の割合は、通常、1質量%〜80質量%であり、好ましくは5質量%〜60質量%である。
本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する有機層が、本発光素子形態に係る高分子化合物と電子輸送材料とを含有する場合には、本発光素子形態に係る高分子化合物と電子輸送材料との合計量に対する電子輸送材料の割合は、通常、1質量%〜80質量%であり、好ましくは5質量%〜60質量%である。
本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する有機層が、本発光素子形態に係る高分子化合物と発光材料とを含有する場合には、本発光素子形態に係る高分子化合物と発光材料との合計量に対する発光材料の割合は、通常、1質量%〜80質量%であり、好ましくは5質量%〜60質量%である。
本発光素子形態に係る高分子化合物を含有する有機層が、本発光素子形態に係る高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる2種以上とを含有する場合には、それらの合計量に対する発光材料の割合は、通常、1質量%〜50質量%であり、好ましくは5質量%〜40質量%であり、それらの合計量に対する正孔輸送材料及び電子輸送材料の合計割合は、通常、1質量%〜50質量%であり、好ましくは5質量%〜40質量%である。
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料は、公知の低分子量の化合物、三重項発光錯体、高分子量の化合物が使用できる。
高分子量の化合物としては、WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特開2001−181618号公報、特開2001−123156号公報、特開2001−3045号公報、特開2000−351967号公報、特開2000−303066号公報、特開2000−299189号公報、特開2000−252065号公報、特開2000−136379号公報、特開2000−104057号公報、特開2000−80167号公報、特開平10−324870号公報、特開平10−114891号公報、特開平9−111233号公報、特開平9−45478号公報に記載されているフルオレンジイル基を構成単位とする重合体及び共重合体(以下、「(共)重合体」という。)、アリーレン基を構成単位とする(共)重合体、アリーレンビニレン基を構成単位とする(共)重合体、2価の芳香族アミン残基を構成単位とする(共)重合体等が挙げられる。
低分子量の化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられ、具体的には、特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報に記載されている化合物が挙げられる。
三重項発光錯体としては、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)、BtpIr(acac)、アメリカンダイソース社(American Dye Source, Inc)から市販されているADS066GE、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)phenが挙げられ、具体的には、Nature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE−Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light−Emitting Materials and DevicesIV), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)に記載されている。
Figure 2013047315
添加剤としては、2,2’−ビピリジル、3,3’−ビピリジル、4,4’−ビピリジル等のビピリジル、4−メチル−2,2’−ビピリジル、5−メチル−2,2’−ビピリジル、5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジル等のビピリジル誘導体が挙げられる。
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは5nm〜200nmであり、更に好ましくは50nm〜150nmである。
発光層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が挙げられる。溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができるが、パターン形成や多色の塗分けが容易であるので、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
本発光素子形態に係る有機EL素子としては、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けた有機EL素子、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた有機EL素子、陰極と発光層との間に電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた有機EL素子が挙げられる。本発光素子形態に係る有機EL素子において、本発光素子形態に係る高分子化合物は、正孔輸送層に含まれることが好ましい。
このような有機EL素子の構造としては、以下のa)〜d)の構造が例示される。なお、「/」は、その前後の層が隣接して積層していることを示す(例えば、「陽極/発光層」とは、陽極と発光層とが隣接して積層していることを示す。以下同じ。)。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
また、これら構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接して正孔輸送層を設けてもよい。このような有機EL素子の構造としては、以下のa’)〜d’)の構造が例示される。
a’)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
b’)陽極/正孔輸送層/正孔輸送層/発光層/陰極
c’)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/正孔輸送層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
本発光素子形態に係る有機EL素子が正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には、通常、本発光素子形態に係る高分子化合物が含まれる。その他の正孔輸送材料(高分子量の化合物、低分子量の化合物)としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等や、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているものが例示される。
これらの中でも、高分子量の化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体が好ましく、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体がより好ましい。
これらの中でも、低分子量の化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が好ましい。これらの低分子量の化合物は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
上記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害せず、可視光に対する吸収が強くない化合物が好ましく、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に前記低分子量の正孔輸送材料の構造を有する化合物が好ましく、正孔輸送性の芳香族アミン構造を側鎖又は主鎖に有する化合物がより好ましい。
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物(本発光素子形態に係る高分子化合物を含む。)を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは5nm〜200nmである。
本発光素子形態に係る有機EL素子が電子輸送層を有する場合、電子輸送層には、通常、上記電子輸送材料(高分子量の化合物、低分子量の化合物)が含まれる。電子輸送材料としては、公知のものが使用できるが、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等や、特開昭63−70257号公報、特開昭63−175860号公報、特開平2−135359号公報、特開平2−135361号公報、特開平2−209988号公報、特開平3−37992号公報、特開平3−152184号公報に記載されている化合物が例示され、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンが更に好ましい。
電子輸送層の成膜法としては、低分子量の化合物を用いる場合には、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が例示され、高分子量の化合物を用いる場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜による方法では、上記高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、電子輸送材料及び/又は高分子バインダーを、溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶液又は溶融状態からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適切な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは5nm〜200nmである。
正孔注入層、電子注入層は、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、有機EL素子の駆動電圧を下げる効果を有するものである。
電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して電荷注入層又は絶縁層(通常、平均の厚さで0.5nm〜4.0nmであり、以下、同じである)を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数及び各層の厚さは、発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
本発光素子形態において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた有機EL素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた有機EL素子が挙げられる。このような有機EL素子の構造としては、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接して正孔輸送層を設ける構造も例示される。
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、導電性高分子の電気伝導度は、1×10−5S/cm〜1×10S/cmであることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、1×10−5S/cm〜1×10S/cmがより好ましく、1×10−5S/cm〜1×10S/cmが更に好ましい。通常、導電性高分子の電気伝導度をこのような範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが例示される。
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボンが例示される。
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。絶縁層を設けた有機EL素子としては、陰極に隣接して絶縁層を設けた有機EL素子、陽極に隣接して絶縁層を設けた有機EL素子が挙げられる。
このような有機EL素子の構造としては、以下のq)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/絶縁層/陰極
s)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
t)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
v)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
w)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
y)陽極/絶縁層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
z)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
ab)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
これらの構造の各々について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接して正孔輸送層を設ける構造も例示される。
本発光素子形態に係る有機EL素子を形成する基板は、電極を形成し、有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の材料からなるものが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
本発光素子形態に係る有機EL素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方は、通常、透明又は半透明であるが、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及び、それらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性化合物を用いて作製された膜、NESA、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。陽極を2層以上の積層構造としてもよい。
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、例えば、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、より好ましくは40nm〜500nmである。
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層;金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる絶縁層を設けてもよい。
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち2種以上の合金、又はそれらのうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金、並びにグラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の厚さは、電気伝導度及び耐久性を考慮して調整すればよく、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、より好ましくは50nm〜500nmである。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機層(即ち、本発光素子形態に係る高分子化合物を含むいずれかの層)との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物、金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均の厚さが2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、有機EL素子を保護する保護層を装着していてもよい。有機EL素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
保護層としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。保護カバーとしては、金属板、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子の損傷を防ぐことが容易である。空間に窒素やアルゴンのような不活性ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を空間内に設置することにより、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分が素子に損傷を与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、1種以上の方策を採ることが好ましい。
図1は、本発光素子形態に係る有機EL素子(上記(p)の構成を有する有機EL素子)の模式断面図である。図1に示す有機EL素子200は、基板20と、上記基板20上に形成された陽極22、電荷注入層23、正孔輸送層24、発光層25、電子輸送層26、電荷注入層27及び陰極28と、を備えている。陽極22は、基板20と接するように基板20上に設けられており、陽極22の基板20とは反対側には、電荷注入層23、正孔輸送層24、発光層25、電子輸送層26、電荷注入層27及び陰極28が、この順で積層されている。正孔輸送層24には、本発光素子形態に係る高分子化合物が含まれる。
図2は、本発光素子形態に係る有機EL素子(上記(h)の構成を有する有機EL素子)の模式断面図である。図2に示す有機発光素子220は、基板20と、上記基板20上に形成された陽極22、電荷注入層23、正孔輸送層24、発光層25及び陰極28と、を備えている。陽極22は、基板と接するように基板20上に設けられており、陽極22の基板20と反対側には、電荷注入層23、正孔輸送層24、発光層25及び陰極28が、この順で積層されている。正孔輸送層24には、本発光素子形態に係る高分子化合物が含まれる。
〔面状光源、表示装置〕
本発光素子形態に係る有機EL素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等に有用である。
本発光素子形態に係る有機EL素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、面状の有機EL素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプ表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置に用いることができる。
更に、面状の有機EL素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
図3は、本発光素子形態に係る面状光源の模式断面図である。図3に示す面状光源300は、基板30と、陽極31と、正孔輸送層32と、発光層33と、陰極34と、保護層35と、から構成されている。陽極31は、基板30と接するように基板30上に設けられており、陽極31の基板30と反対側には、正孔輸送層32、発光層33及び陰極34がこの順で積層されている。また、保護層35は、基板30上に形成された陽極31、正孔輸送層32、発光層33及び陰極34を全て覆うように、かつ、端部で基板30と接するように、形成されている。正孔輸送層32には、本発光素子形態に係る高分子化合物が含まれる。
図3に示した面状光源300は、発光層33以外の発光層を更に複数備えるものとし、それぞれの発光層に赤色発光材料、青色発光材料及び緑色発光材料を用い、それぞれの発光層を調整することで、カラー表示装置とすることができる。
次に、本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子の実施形態(以下、「光電変換素子形態」ともいう。)について詳細に説明する。
〔用語の説明〕
以下、本光電変換素子形態において共通して用いられる用語について、必要に応じて具体例を挙げて説明する。
「単位」とは、高分子化合物を縮合重合により合成する際、縮合重合に供した化合物に由来する基を意味する。
「構成単位」とは、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味する。
「繰り返し単位」とは、高分子化合物中に2個以上存在する単位を意味する。
「アリーレン単位」とは、縮合重合に供した化合物に由来する基が、非置換若しくは置換のアリーレン基である単位を意味する。炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を有する場合がある。
「ヘテロアリーレン単位」とは、縮合重合に供した化合物に由来する基が、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基である単位を意味する。炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を有する場合がある。
「アリーレン基」とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子2個を除いてなる原子団を意味する。ここで、アリーレン基は置換基を有していてもよい。
「ヘテロアリーレン基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から2個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。ここで、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。「ヘテロアリーレン基」における「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。
「炭素クラスター」とは、最小の構造が数個から数千個程度の炭素原子で構成される分子を意味する。例えば、球殻構造のフラーレン分子や円筒状のカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが挙げられる。
「炭素クラスター構造」とは、炭素クラスターから誘導される構造を意味する。
「架橋性基」とは、ディールスアルダー反応、Bingel−Hirsh反応等により、炭素クラスターと結合することのできる官能基を含む基を意味する。
「C〜C」(x、yはx<yを満たす正の整数である。)という用語は、この用語の直後に記載された官能基名に該当する部分構造の炭素原子数が、x〜y個であることを意味する。すなわち、「C〜C」の直後に記載された有機基が、複数の官能基名を組み合わせて命名された有機基(例えば、C〜Cアルコキシフェニル基)である場合、複数の官能基名のうち「C〜C」の直後に記載された官能基名(例えば、アルコキシ)に該当する部分構造の炭素原子数が、x〜y個であることを意味する。例えば、「C〜C12アルキル基」は炭素原子数が1〜12個であるアルキル基を意味し、「C〜C12アルコキシフェニル基」は「炭素原子数が1〜12個であるアルコキシ基」を有するフェニル基を意味する。
「非置換若しくは置換の」とは、その直後に記載された基が置換基を有していてもよいことを意味する。例えば、「非置換若しくは置換のアリーレン基」とは、「置換基を有しないアリーレン基又は置換基を有するアリーレン基」を意味する。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、1価の複素環チオ基、イミン残基、アミド化合物残基、酸イミド残基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。以下、「置換基」というときは、特記しない限り、同様のものを例示できる。また、これらの置換基は、更に「置換基」を有する場合がある。
置換基としてのアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基(シクロアルキル基)のいずれであってもよい。また、アルキル基における水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。C〜C12アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
置換基としてのアルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基、分岐状アルコキシ基及び環状アルコキシ基(シクロアルコキシ基)のいずれであってもよい。また、アルコキシ基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。C〜C12アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキルチオ基は、直鎖状アルキルチオ基、分子鎖状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基(シクロアルキルチオ基)のいずれであってもよい。また、アルキルチオ基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。C〜C12アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。
置換基としてのアリール基とは、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子1個を除いてなる原子団を意味する。アリール基としては、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環が2個以上単結合した基を含む。また、アリール基は上記のアルキル基、アルコキシ基等でさらに置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、C〜C12アルコキシフェニル基、C〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、2−フルオレニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニリル基、C〜C12アルコキシビフェニリル基、C〜C12アルキルビフェニリル基等が挙げられる。
置換基としてのアリールオキシ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、C〜C12アルコキシフェノキシ基、C〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基部分としては、上記アリール基として例示したものと同様の基が挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、C〜C12アルコキシフェニルチオ基、C〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。
置換基としてのアルケニル基は、直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基及び環状アルケニル基のいずれであってもよい。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基等が挙げられる。
置換基としてのアルキニル基は、直鎖状アルキニル基、分岐状アルキニル基及び環状アルキニル基のいずれであってもよい。アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、1−オクチニル基等が挙げられる。
置換基としてのアミノ基は、−NHで表される基のほか、1又は2個の水素原子が置換基で置換されたアミノ基(即ち、置換アミノ基である。)も含む。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ビス(C〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、C〜C12アルキルフェニルアミノ基、ビス(C〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジニルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−C〜C12アルキルアミノ基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基等が挙げられる。
置換基としてのシリル基は、−SiHで表される基のほか、1〜3個の水素原子が置換基で置換されたシリル基(以下「置換シリル基」ともいう。)も含む。置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−C〜C12アルキルシリル基、C〜C12アルコキシフェニル−C〜C12アルキルシリル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C〜C12アルキルシリル基、フェニル−C〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
置換基としてのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
置換基としてのアシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
置換基としての1価の複素環基とは、複素環式化合物(特には、芳香族性を有する複素環式化合物)から1個の水素原子を除いてなる原子団を意味する。「1価の複素環基」における「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。また、1価の複素環基は上記のアルキル基、アルコキシ基等で更に置換されていてもよい。1価の複素環基としては、チエニル基、C〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C〜C12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
置換基としての1価の複素環チオ基とは、メルカプト基の水素原子が1価の複素環基で置換された基を意味する。1価の複素環チオ基としては、例えば、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジニルチオ基、ピラジニルチオ基、トリアジニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
置換基としてのイミン残基は、一般式:H−N=C(RY1又は一般式:H−CRX1=N−RY1の少なくとも一方で表される構造を有するイミン化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。一般式中、RX1は水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示し、RY1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示す。但し、RY1が2個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、また、2個のRY1は相互に結合し一体となって2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数2〜18のアルキレン基として環を形成してもよい。このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン又はアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基が挙げられる。
Figure 2013047315
置換基としてのアミド化合物残基は、一般式:H−NRX2−CORY2又は一般式:H−CO−N(RY2の少なくとも一方で表される構造を有するアミド化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基を意味する。式中、RX2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示し、RY2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示す。アミド化合物残基としては、ホルムアミド残基、アセトアミド残基、プロピオアミド残基、ブチロアミド残基、ベンズアミド残基、トリフルオロアセトアミド残基、ペンタフルオロベンズアミド残基、ジホルムアミド残基、ジアセトアミド残基、ジプロピオアミド残基、ジブチロアミド残基、ジベンズアミド残基、ジトリフルオロアセトアミド残基、ジペンタフルオロベンズアミド残基等が挙げられる。
置換基としての酸イミド残基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子1個を除いて得られる残基を意味する。酸イミド残基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
Figure 2013047315
置換基としてのアルコキシカルボニル基は、一般式:RX3OCO−で表される基である。式中、RX3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基で置換されたアルキル基、アリール基で置換されたアルケニル基又はアリール基で置換されたアルキニル基を示す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
〔光電変換素子形態に係る高分子化合物〕
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、アリーレン単位及びヘテロアリーレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を繰り返し単位として有し、繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有する。
また、本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、炭素クラスター構造を含む基を側鎖に有し、主鎖が以下の繰り返し単位を有する高分子化合物ということもできる。
Figure 2013047315

一般式(100)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基を示す。
炭素クラスター構造を含む基としては、例えば、下記一般式(110)で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure 2013047315

[一般式(110)中、Z11及びZ12は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基、炭素数4〜20の非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、ビニレン基及びそれら同士を組み合わせた2価の基を示す。Vは、単結合、酸素原子又は硫黄原子を示す。s及びuは、それぞれ独立に、0〜10の整数を示す。A’はフラーレン誘導体から水素原子を1個除いた基を示す。]
炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基、ドデカレン基、ペンタドデカレン基及びこれらに1価の置換基を有する基等が挙げられる。炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基トリフェニレン基及びこれらに1価の置換基を有する基等が挙げられる。炭素数4〜20の非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基としては、チエニリデン基、ピリジニレン基、フラニリデン基及びこれらに置換基を有する基等が挙げられる。
11及びZ12は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基である。
Vは、直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示すが、好ましくは直接結合又は酸素原子であり、特に好ましくは直接結合である。
sは好ましくは0〜4の整数、更に好ましくは0〜2の整数、特に好ましくは0である。uは好ましくは0〜4の整数、更に好ましくは0〜2の整数、特に好ましくは1である。
フラーレン誘導体から水素原子を1個除いた基としては、例えば、フラーレンC60の誘導体から水素原子を1個除いた基、フラーレンC70の誘導体から水素原子を1個除いた基、フラーレンC76の誘導体から水素原子を1個除いた基、フラーレンC78の誘導体から水素原子を1個除いた基、又はフラーレンC84の誘導体から水素原子を1個除いた基が挙げられる。好ましくはフラーレンC60の誘導体から水素原子を1個除いた基、フラーレンC70の誘導体から水素原子を1個除いた基、又はフラーレンC84の誘導体から水素原子を1個除いた基であり、更に好ましくはフラーレンC60の誘導体から水素原子を1個除いた基、又はフラーレンC70の誘導体から水素原子を1個除いた基である。
ここでフラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する骨格の炭素−炭素結合を切断し、それぞれの結合を2つの1価の基又は1つの2価の基に置換したものをいう。切断する炭素−炭素結合は1つでもよいし、2つ以上でもよい。このようなフラーレン誘導体の例としては下記A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−13、A−14、A−15、A−16、A−17、A−18、A−19、A−20、A−21、A−22、A−23で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
上記式中、環Aは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78又はフラーレンC84のフラーレン環を示す。Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示す。nnは0〜10の整数を示す。
環Aは、好ましくは、フラーレンC60、フラーレンC70又はフラーレンC84のフラーレン環であり、更に好ましくは、フラーレンC60又はフラーレンC70のフラーレン環である。上記式中、好ましくは上記A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6で表される構造を有する化合物であり、更に好ましくは上記A−1、A−2、A−3で表される構造を有する化合物であり、特に好ましくは上記A−1、A−2で表される構造を有する化合物である。
ここで、Rで表される1価の有機基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド化合物残基、酸イミド残基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、シアノ基等が挙げられる。
1価の有機基としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常1〜30である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
1価の有機基としてのアルキルオキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素原子数は、通常1〜20であり、アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常1〜20であり、アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリール基は、その炭素原子数が通常3〜60であり、置換基を有していてもよい。アリール基の例としては、フェニル基、C〜C12アルキルオキシフェニル基、C〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールオキシ基は、その炭素原子数が通常3〜60であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、C〜C12アルキルオキシフェノキシ基、C〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールチオ基は、その炭素原子数が通常3〜60であり、芳香環上に置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、C〜C12アルキルオキシフェニルチオ基、C〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールアルキル基は、その炭素原子数が通常7〜60であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキル基の例としては、フェニル−C〜C12アルキル基、C〜C12アルキルオキシフェニル−C〜C12アルキル基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル基、1−ナフチル−C〜C12アルキル基、2−ナフチル−C〜C12アルキル基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールアルキルオキシ基は、その炭素原子数が通常7〜60であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルオキシ基の例としては、フェニル−C〜C12アルキルオキシ基、C〜C12アルキルオキシフェニル−C〜C12アルキルオキシ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルオキシ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルオキシ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルオキシ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールアルキルチオ基は、その炭素原子数が通常7〜60であり、置換基を有していてもよい。アリールアルキルチオ基の例としては、フェニル−C〜C12アルキルチオ基、C〜C12アルキルオキシフェニル−C〜C12アルキルチオ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルチオ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアシル基は、その炭素原子数が通常2〜20である。アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
1価の有機基としてのアシルオキシ基は、その炭素原子数が通常2〜20である。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
1価の有機基としてのアミド化合物残基は、一般式:H−NRX2−CORY2又は一般式:H−CO−N(RY2の少なくとも一方で表される構造を有するアミド化合物から、上記一般式中の水素原子を除いた残基である。一般式中、RX2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示し、RY2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基又はアリールアルキニル基を示す。アミド化合物残基は、その炭素原子数が通常2〜20である。アミド化合物残基の例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
1価の有機基としての酸イミド残基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を1個除いて得られる残基であり、酸イミド残基の例としては、スクシンイミド基、フタル酸イミド基が挙げられる。
1価の有機基としての置換アミノ基は、その炭素原子数が通常1〜40である。置換アミノ基の例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C〜C12アルキルオキシフェニルアミノ基、ジ(C〜C12アルキルオキシフェニル)アミノ基、ジ(C〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C〜C12アルキルアミノ基、C〜C12アルキルオキシフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキルアミノ基、ジ(C〜C12アルキルオキシフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C〜C12アルキルフェニル−C〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C〜C12アルキルアミノ基が挙げられる。
1価の有機基としての置換シリル基は、−SiHで表されるもの、−SiH中の1〜3個の水素原子が置換基と置換されたシリル基である。置換シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
1価の有機基としての置換シリルオキシ基の例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−プロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
1価の有機基としての置換シリルチオ基の例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−n−プロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、tert−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−p−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、tert−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
1価の有機基としての置換シリルアミノ基の例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−n−プロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−p−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、tert−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(トリエチルシリル)アミノ基、ジ(トリ−n−プロピルシリル)アミノ基、ジ(トリイソプロピルシリル)アミノ基、ジ(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、ジ(トリフェニルシリル)アミノ基、ジ(トリ−p−キシリルシリル)アミノ基、ジ(トリベンジルシリル)アミノ基、ジ(ジフェニルメチルシリル)アミノ基、ジ(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノ基、ジ(ジメチルフェニルシリル)アミノ基が挙げられる。
1価の有機基としての1価の複素環基の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環式化合物から水素原子を1個除いた基が挙げられる。1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。
1価の有機基としての複素環オキシ基、複素環チオ基としては、上記1価の複素環基に酸素原子又は窒素原子が結合した基が挙げられる。
1価の有機基としての複素環オキシ基は、その炭素原子数が通常4〜60である。複素環オキシ基の例としては、チエニルオキシ基、C〜C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C〜C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基が挙げられる。
1価の有機基としての複素環チオ基は、その炭素原子数が通常4〜60である。複素環チオ基の例としては、チエニルメルカプト基、C〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールアルケニル基は、通常、その炭素原子数7〜20であり、アリールアルケニル基の例としては、スチリル基が挙げられる。
1価の有機基としてのアリールアルキニル基は、通常、その炭素原子数7〜20であり、アリールアルキニル基の例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
このような炭素クラスター構造を含む基としては、下記A’−1、A’−2、A’−3、A’−4、A’−5、A’−6、A’−7、A’−8、A’−9、A’−10、A’−11、A’−12で表される基が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
上記式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示す。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述のものと同じものを挙げることができる。環Aは前述と同じ意味を表す。*は結合手を表す。
繰り返し単位であるアリーレン単位中のアリーレン基は、前述のとおりである。
アリーレン単位中のアリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜60であり、好ましくは6〜30であり、より好ましくは6〜18であり、更に好ましくは6〜14である。
アリーレン基として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環、ペリレン環から水素原子を2つ除いた基が挙げられる。アリーレン基は、ハロゲン原子又は1価の有機基を有していてもよい。ハロゲン原子、1価の有機基としては、上述のものと同じものを挙げることができる。アリーレン基の例としては、下記式1〜38で表される構造を有する基を挙げることができる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
上記式1〜38中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を表す。ハロゲン原子、1価の有機基としては、上述のものと同じものを挙げることができる。
繰り返し単位であるヘテロアリーレン単位中のヘテロアリーレン基は、前述のとおりである。芳香族性を有する複素環式化合物は、芳香族性を有する複素多環式化合物であることが好ましい。芳香族性を有する複素多環式化合物とは、2つ以上の環式構造を有する有機化合物が縮合した化合物であり、かつその環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含み、更に縮合した化合物が芳香族性を有しているものをいう。このような芳香族性を有する複素多環式化合物から2個の水素原子を除いてなるヘテロアリーレン基としては、下記式49〜72、76〜84、91〜93、99〜104、106〜108又は110で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
上記式49〜72、76〜84、91〜93、99〜104、106〜108又は110中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を表す。ハロゲン原子、1価の有機基としては、上述のものと同じものを挙げることができる。*は結合手を示す。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、ヘテロアリーレン単位を有することが好ましく、ヘテロアリーレン単位を繰り返し単位として有することがより好ましい。また、ヘテロアリーレン単位中のヘテロアリーレン基が、芳香族性を有する硫黄環を含む化合物から水素原子を2個除いた基(以下、「2価の芳香族性含硫黄環基」ともいう。)であることが更に好ましい。2価の芳香族性含硫黄環基としては、例えば、チオフェン環、チアゾール環、チオフェン環を有する多環式化合物及びチアゾール環を有する多環式化合物から水素原子を2個除いた基が挙げられる。これらの環にはハロゲン原子又は1価の有機基を有していてもよい。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。
チオフェン環から水素原子を2個除いた基としては、下記式(1−1)、(1−2)、(1−3)で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure 2013047315

上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示す。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。*は結合手を示す。
チアゾール環から水素原子を2個除いた基としては、下記式(1−4)、(1−5)で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure 2013047315

上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示す。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。*は結合手を示す。
チオフェン環を有する多環式化合物としては下記の(2−1)、(2−2)、(2−3)で表される構造を有する化合物、チアゾール環を有する多環式化合物としては、下記の(2−4)で表される構造を有する化合物が例示される。
Figure 2013047315

Figure 2013047315
上記式中、環B、環C、環D、環E及び環Gは、それぞれ独立に、非置換若しくは置換の芳香環、非置換若しくは置換の芳香族複素環である。式(2−1)、(2−2)、(2−3)、(2−4)で表される化合物は、ハロゲン原子又は1価の有機基を有していてもよいが、環上に2つ以上の水素原子を有する。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。
ここでいう芳香環とは、環を構成する元素が炭素原子だけで構成された環であり、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環、ペリレン環が挙げられる。
ここでいう芳香族複素環とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する元素として炭素原子に加え、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子を含む有機化合物をいい、その例としては、フラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ボロール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリンが挙げられる。これらの芳香族複素環は、更に他の芳香環又は芳香族複素環と縮合していてもよい。
チオフェン環を有する多環式化合物から水素原子を2個除いた基としては、下記式で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を表す。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。*は結合手を示す。
チアゾール環を有する多環式化合物から水素原子を2個除いた基としては下記式で表される構造を有する基が挙げられる。
Figure 2013047315

Figure 2013047315

Figure 2013047315
上記式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を表す。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。*は結合手を示す。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、ヘテロアリーレン単位を繰り返し単位として含んでいることが好ましい。ヘテロアリーレン単位を繰り返し単位として含んでいる場合、該ヘテロアリーレン単位中のヘテロアリーレン基が2価の芳香族性含硫黄環基を含んでいることが更に好ましく、ヘテロアリーレン基のすべてが2価の芳香族性含硫黄環基であることが特に好ましい。2価の芳香族性含硫黄環基を含んでいる場合、主鎖中に2価の芳香族性含硫黄環基が連続する数が、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜5であることが更に好ましい。上記範囲であることにより、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を有機太陽電池に用いた場合に、有機太陽電池の電圧をより高くすることができ、より優れた電圧特性を有する有機太陽電池を得ることができる。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物はまた、第1の繰り返し単位と、第1の繰り返し単位とは異なる第2の繰り返し単位とを含み、上記第1の繰り返し単位及び第2の繰り返し単位の少なくとも一方が炭素クラスター構造を含む基を有することが好ましい。例えば、第1の繰り返し単位としてヘテロアリーレン単位、第2の繰り返し単位としてアリーレン単位とすることができる。
炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、下記一般式(T5A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2013047315

上記一般式(T5A)中、Ar500は、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基を示す。TXは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。RTW及びRTXは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環A”は炭素クラスター構造を示す。iは1〜4の整数を示す。TWは、炭素原子を含む2価の基又はケイ素原子を示す。TZは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子又は炭素原子を示す。hは0〜12の整数、gは0又は1を示す。ここで、hが0のとき、gは1であり、かつ、TWはケイ素原子である。hが1のとき、TZは炭素原子である。hが2以上のとき、複数存在するTZの少なくとも1つはヘテロ原子であってもよく、隣り合う炭素原子間の結合は単結合又は不飽和結合であり、TWとしての、炭素原子を含む2価の基は、TZを含む環と一緒になって環を形成していてもよい。RTW、RTX、TX、TW、TZ、g、h及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(T5A)中、TXは、単結合、酸素原子、硫黄原子又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示し、好ましくは単結合又は酸素原子であり、より好ましくは単結合である。
上記一般式(T5A)中、TWは、炭素原子を含む2価の基又はケイ素原子を示す。炭素を含む2価の基としては、例えば、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基が挙げられる。
上記一般式(T5A)中、RTW及びRTXは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基であり、好ましくは単結合又は非置換のアルキレン基であり、より好ましくは単結合又は炭素数1〜20の非置換のアルキレン基である。
上記一般式(T5A)中、環A”は炭素クラスター構造を示し、例えば、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84のフラーレン環であり、好ましくは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC84のフラーレン環であり、更に好ましくは、フラーレンC60、フラーレンC70のフラーレン環である。
上記一般式(T5A)中、iは1〜4の整数を示し、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1又は2である。
上記一般式(T5A)中、hは0〜12の整数を示し、好ましくは1〜8の整数であり、より好ましくは1〜4の整数であり、更に好ましくは1又は4である。また、hが2以上の整数である場合、隣り合うTZ同士の結合は、単結合及び二重結合のいずれであってもよい。
炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、下記一般式(T5’)で表される繰り返し単位、下記一般式(T5B)で表される繰り返し単位、下記一般式(T5C)で表される繰り返し単位及び下記一般式(T5D)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
Figure 2013047315

上記一般式(T5’)中、Ar500は、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基を示す。Ar110は、非置換若しくは置換のアリーリジン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーリジン基を示す。TXは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。RTW及びRTXは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。R100及びR200は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基又は炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基を示す。R100及びR200は複数存在する場合、各々、同一であっても異なっていてもよい。環A”は炭素クラスター構造を示す。iは1〜4の整数、jは0又は1を示す。RTW、RTX、TX、Ar110、R100、R200、j及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、jが0のとき、置換基R100が結合している炭素原子と置換基R200が結合している炭素原子は直接結合していない。
上記一般式(T5’)中、Ar500、TX、RTW、RTX、環A”及びiは、それぞれ、一般式(T5A)中のものと同義である。
Ar110で示される非置換若しくは置換のアリーリジン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜30であり、より好ましくは6〜16である。Ar110で示される非置換若しくは置換のヘテロアリーリジン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常6〜30であり、より好ましくは6〜16である。ヘテロアリーリジン基は、芳香環を形成する原子として、炭素原子に加え、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでいてもよい。
非置換のアリーリジン基として、フェニリジン基、ナフタレントリイル基、アントラセントリイル基、フェナントレントリイル基、ナフタセントリイル基、フルオレントリイル基、ペリレントリイル基、クリセントリイル基等が挙げられる。置換のアリーリジン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
非置換のヘテロアリーリジン基として、ピロールトリイル基、フラントリイル基、ピリジントリイル基、キノリントリイル基、イソキノリントリイル基が挙げられる。置換のヘテロアリーリジン基としては、置換基を有する上述の各基が挙げられる。
上記一般式(T5’)中、R100及びR200は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基又は炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子である。
Figure 2013047315

上記一般式(T5B)中、Ar500は、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基を示す。TXは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。RTW及びRTXは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。R30は、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基又はRTXとの直接結合を示す。複数存在するR30は、各々、同一であっても異なっていてもよい。環A”は炭素クラスター構造を示す。iは1〜4の整数を示す。RTW、RTX、TX及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(T5B)中、Ar500、TX、RTW、RTX、環A”及びiは、それぞれ、一般式(T5A)中のものと同義である。
上記一般式(T5B)中、R30は、水素原子、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキル基、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルコキシ基又はRとの直接結合を示し、好ましくは水素原子である。複数存在するR30は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

上記一般式(T5C)中、Ar500は、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基を示す。TXは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。RTW及びRTXは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環A”は炭素クラスター構造を示す。iは1〜4の整数を示す。TZは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子又は炭素原子を示す。TZである窒素原子及び炭素原子は、置換基を有していてもよい。hは1〜12の整数を示す。ここで、hが1のとき、TZは炭素原子である。hが2以上のとき、複数存在するTZの少なくとも1つはヘテロ原子であってもよく、隣り合う炭素原子間の結合は単結合又は不飽和結合であってもよい。なお、RTW、RTX、TX、TZ、h及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(T5C)中、Ar500、TX、TZ、RTW、RTX、環A”、h及びiは、それぞれ、一般式(T5A)中のものと同義である。
Figure 2013047315

上記一般式(T5D)中、Ar500は、非置換若しくは置換のアリーレン基又は非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基を示す。TXは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。RTW及びRTXは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環A”は炭素クラスター構造を示す。iは1〜4の整数を示す。なお、RTW、RTX、TX及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(T5D)中、Ar500、TX、RTW、RTX、環A”及びiは、それぞれ、一般式(T5A)中のものと同義である。
ここで、第1の繰り返し単位に炭素クラスター構造を含む基が導入されている場合、その構造の例としては、下記式で表される構造が挙げられる。
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315

Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
また、第2の繰り返し単位に炭素クラスター構造を含む基が導入されている場合、その構造の例としては、下記式で表される構造が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
Figure 2013047315
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、重量平均分子量が、通常、1.0×10以上であり、好ましくは3.0×10〜1.0×10であり、より好ましくは8.0×10〜5.0×10であり、更に好ましくは1.0×10〜1.0×10である。
なお、本光電変換素子形態における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、本光電変換素子形態に係る高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、1×10〜1×10である。ポリスチレン換算の数平均分子量がかかる範囲を満たすと、強靭な薄膜が得られ易くなる傾向、及び、高分子化合物の溶解性がより高く、薄膜の作製が容易となる傾向がある。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物中の炭素クラスター構造の含有量は、通常、0.001質量%〜80質量%であり、好ましくは0.01質量%〜70質量%であり、特に好ましくは0.1質量%〜60質量%である。
また、本光電変換素子形態に係る高分子化合物中の炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位は、高分子化合物中の全繰り返し単位の合計(炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位と炭素クラスター構造を含む基を有しない繰り返し単位との合計)に対して、5モル%以上100モル%以下であることが好ましく、15モル%以上80モル%以下であることがより好ましく、30モル%以上60モル%以下であることが更に好ましい。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるため、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は1価の複素環基と結合している構造であってもよい。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、共重合体である場合、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、光吸収末端波長が長波長であることが好ましい。光吸収末端波長は、高分子化合物の薄膜を用いて、以下の方法で求めることができる。
上記薄膜の吸収スペクトル測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計(例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計JASCO−V670)を用いる。JASCO−V670を用いる場合、測定可能な波長範囲が200nm〜1500nmであるため、該波長範囲で測定を行う。
まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、高分子化合物を含む溶液又は高分子化合物を含む溶融体から、その基板の上に高分子化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、高分子化合物の吸収スペクトルとして得る。
該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が高分子化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。最も吸光度の高い吸収ピークの吸光度が0.5〜2.0になるよう、薄膜の厚さを調整することが望ましい。
(複数ある)吸収ピークのうち、一番長波長側にある吸収ピーク(以下、「最長波長吸収ピーク」という。)の吸光度を100%とする。その50%となる吸光度の位置に横軸(波長軸)と平行な直線を引き、該直線と最長波長吸収ピークとの交点のうち、最長波長吸収ピークのピーク波長よりも長波長側の交点を第1の点とする。その25%となる吸光度の位置に横軸(波長軸)と平行な直線を引き、該直線と最長波長吸収ピークとの交点のうち、最長波長吸収ピークのピーク波長よりも長波長側の交点を第2の点とする。
この第1の点と第2の点とを結ぶ直線と基準線との交点から横軸(波長軸)に垂線を引いたときの、横軸(波長軸)と垂線との交点にある波長値を光吸収末端波長と定義する。
ここで、基準線とは、以下のようにして定められる直線をいう。最長波長吸収ピークの吸光度を100%とし、その10%となる吸光度の位置に横軸(波長軸)と平行な直線を引き、該直線と最長波長吸収ピークとの交点のうち、最長波長吸収ピークのピーク波長よりも長波長側の交点から横軸(波長軸)に垂線を引いたときの、横軸(波長軸)と垂線との交点にある波長値を基準波長とする。基準波長より100nm長波長の位置に横軸(波長軸)と垂直な直線を引き、該直線と高分子化合物の吸収スペクトルとの交点を第3の点とし、基準波長より150nm長波長の位置に横軸(波長軸)と垂直な直線を引き、該直線と高分子化合物の吸収スペクトルとの交点を第4の点とする。この第3の点と第4の点を結んだ直線を基準線という。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、当該高分子化合物に含まれる単位に対応する化合物(モノマー)を縮合重合して得ることができる。モノマーは、予め合成し単離したものを用いてもよく、反応系中で合成してそのまま用いてもよい。
<製造方法1>
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、炭素クラスター構造を含む基を有する化合物であって、縮合重合により合成したときにアリーレン単位又はヘテロアリーレン単位となる化合物を用いて縮合重合することにより製造することができる。その他の縮合重合に用いる化合物は、繰り返し単位がアリーレン単位又はヘテロアリーレン単位となるように選択することができる。
例えば、下記一般式(T5A−a)で表される化合物を縮合重合することにより、製造することができる。
Figure 2013047315

上記一般式(T5A−a)中、Ar500、TX、RTW、RTX、TW、TZ、h、g及び環A”は、上記一般式(T5A)のものと同義である。Z100は、ハロゲン原子、メトキシ基、ホウ酸エステル残基(詳しくは、後述のとおりである。)、ホウ酸残基(−B(OH))、下記式(Ta−1)で表される基、下記式(Ta−2)で表される基、下記式(Ta−3)で表される基又は下記式(Ta−4)で表される基を示す。2個存在するZ100は、同一であっても異なっていてもよい。RTW、RTX、TX、TW、TZ、g、h及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

式(Ta−1)中、RTTは、非置換若しくは置換のアルキル基又は非置換若しくは置換のアリール基を示す。
Figure 2013047315

式(Ta−2)中、XTAは、ハロゲン原子を示す。
Figure 2013047315

式(Ta−3)中、XTAは、上記と同じ意味を有する。
Figure 2013047315

式(Ta−4)中、RTTは、上記と同じ意味を有する。
また、例えば、下記一般式(T5’−a)で表される化合物、下記一般式(T5B−a)で表される化合物、下記一般式(T5C−a)で表される化合物及び下記一般式(T5D−a)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を縮合重合することにより、製造することもできる。
Figure 2013047315
上記一般式(T5’−a)中、Ar500、Ar110、TX、RTW、RTX、R100、R200、環A”、i及びjは、上記一般式(T5’)中のものと同義である。Z100は、一般式(T5A−a)中のものと同義である。2個存在するZ100は、同一であっても異なっていてもよい。RTW、RTX、TX、Ar110、R100、R200、j及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、jが0のとき、置換基R100が結合している炭素原子と置換基R200が結合している炭素原子は直接結合していない。
Figure 2013047315

上記一般式(T5B−a)中、Ar500、TX、RTW、RTX、R30、環A”及びiは、上記一般式(T5B)中のものと同義である。Z100は、一般式(T5A−a)中のものと同義である。2個存在するZ100は、同一であっても異なっていてもよい。RTW、RTX、TX及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

上記一般式(T5C−a)中、Ar500、TX、RTW、RTX、環A”、i、TZ及びhは、上記一般式(T5C)中のものと同義である。Z100は、一般式(T5A−a)中のものと同義である。2個存在するZ100は、同一であっても異なっていてもよい。RTW、RTX、TX、TZ、h及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2013047315

上記一般式(T5D−a)中、Ar500、TX、RTW、RTX、環A”及びiは、上記一般式(T5D)中のものと同義である。Z100は、一般式(T5A−a)中のものと同義である。2個存在するZ100は、同一であっても異なっていてもよい。RTW、RTX、TX及び環A”が複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
<製造方法2>
本光電変換素子形態に係る高分子化合物はまた、予め縮合重合によって合成した前駆体高分子化合物と、炭素クラスターとを反応させることにより得ることもできる。前駆体高分子化合物は、アリーレン単位及びヘテロアリーレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の単位を繰り返し単位として有し、かつ繰り返し単位の少なくとも一部が架橋性基を含有するものである。
架橋性基としては、ジビニル基、イソブテンからビニル基上の水素原子を一つ取り除いた基、ベンゾシクロブテンからベンゼン環上の水素原子を1つ取り除いた基、アジ基等が挙げられる。架橋性基の例としては、下記式B−1、B−2、B−3、B−4、B−5、B−6、B−7、B−8、B−9、B−10、B−11、B−12、B−13、B−14、B−15、B−16、B−17、B−18、B−19、B−20、B−21、B−22で表される基が挙げられる。
Figure 2013047315
例えば、炭素クラスター構造を含む基として、上記式A’−1で表される基を有する高分子化合物は、上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物とフラーレンとを反応させることにより得ることができる。また、炭素クラスター構造を含む基として、上記式A’−2で表される基を有する高分子化合物は、上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物とフラーレンとを反応させることにより得ることができる。
上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物の一例としては、下記式で表される構造を繰り返し単位として有する前駆体高分子化合物が挙げられる。
Figure 2013047315

Figure 2013047315
上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物の一例としては、下記式で表される構造を繰り返し単位として有する前駆体高分子化合物が挙げられる。
Figure 2013047315
Figure 2013047315
上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物とフラーレンとの反応、及び上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物とフラーレンとの反応は、通常、有機溶媒等の溶媒の存在下又は無溶媒下で行われ、好ましくは有機溶媒等の溶媒の存在下で行われる。
上記有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンであり、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましく、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが特に好ましい。
上記有機溶媒の使用量は、上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物、又は上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物の合計濃度が、通常、0.1質量%〜90質量%、好ましくは0.1質量%〜10質量%、より好ましくは0.5質量%〜5質量%となる量である。
上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物、又は上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物と、フラーレンとの反応温度は、好ましくは60℃〜250℃であり、より好ましくは100℃〜220℃であり、更に好ましくは180℃〜220℃である。
上記反応時間は、反応温度等の条件によるが、通常、1時間以上であり、好ましくは10時間〜500時間である。
反応に使用するフラーレンの量は、上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物、又は上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物中に含まれる全架橋性基のモル数に対して、0.5モル当量〜5モル当量が好ましく、1.0モル当量〜4モル当量が更に好ましく、1.5モル当量〜3モル当量が特に好ましい。
反応後処理は、メタノール等の低級アルコールに上記反応で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥する方法等の公知の方法で行うことができる。
上記式B−6、B−7、B−8、B−9で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物、又は上記式B−16、B−17、B−18、B−19で表される架橋性基を有する前駆体高分子化合物と、フラーレンとを反応させることにより得られる高分子化合物中に含まれる、当該高分子化合物に担持されていないフラーレンの割合は、高分子化合物に含まれる繰り返し単位のモル数、及び高分子化合物に担持されていないフラーレンのモル数をそれぞれNM’及びNNS’としたときに、NM’及びNNS’が下記式(IV’)を満たすことが、光電変換素子の特性の向上の観点及び特性の安定性の観点から好ましい。
0≦NNS’×100/NM’≦50 (IV’)
ここで、高分子化合物に担持されていないフラーレンとは、(前駆体)高分子化合物と反応しなかった、未反応のフラーレンが高分子化合物中に遊離しているもののことを表す。
高分子化合物に担持されたフラーレン(固定フラーレン)及び担持されていないフラーレン(遊離フラーレン)は、GPC−UVにより定量することができる。すなわち、GPCでの溶出時間の差を利用して固定フラーレンと遊離フラーレンとを分離し、それぞれ、フラーレンのUV吸収(335nm)を測定することによって定量することができる。具体的には、例えば、フラーレンC60の場合、遊離フラーレンの定量は、以下の(1)〜(4)の手順に従って行うことができる。
(1)フラーレンC60のトルエン溶液を、異なる濃度で複数調製し、それぞれGPC−UV(335nmで検出)測定を行う。
(2)(1)の測定で得たクロマトグラムを用い、検量線(フラーレン濃度に対するフラーレン溶出ピーク面積値)を作成する。
(3)実試料のGPC−UV測定を行う。
(4)(3)の測定で得たクロマトグラムのフラーレン溶出ピーク面積値及び(2)の検量線を用いて、実試料中の遊離フラーレン量を算出する。
また、例えば、フラーレンC60の場合、固定フラーレンの定量は、以下の(1)〜(5)の手順に従って行うことができる。
(1)前駆体高分子化合物に、フラーレンC60を異なる濃度で混合した標準サンプルを複数調製し、それぞれUV吸収スペクトルを測定する。
(2)(1)で得たUV吸収スペクトルから335nmにおける吸収の相対強度を求め、検量線(335nmにおける吸収の相対強度に対する混合したフラーレン量)を作成する。
(3)実試料中の高分子化合物溶出画分(固定フラーレンを含む)をGPCで分取し、高分子化合物溶出画分を得る。
(4)(3)で得た高分子化合物溶出画分のUV吸収スペクトルを測定する。
(5)(4)で得たUV吸収スペクトルから335nmにおける吸収の相対強度を求め、(2)の検量線を用いて、実試料中の固定フラーレン量を算出する。
高分子化合物中に遊離しているフラーレンを除去するための精製方法としては、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法が例示される。
上記精製方法がカラムクロマトグラフィーによる精製の場合、シリカゲル、アルミナ、活性炭を用いることが好ましく、シリカゲル、活性炭を用いることが更に好ましく、それらを併用して用いることが特に好ましい。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物又は前駆体高分子化合物の縮合重合反応の方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物又は前駆体高分子化合物の合成の容易さからは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。以下、本光電変換素子形態に係る高分子化合物、又は前駆体高分子化合物を縮合重合により製造する方法を、前駆体高分子化合物を例として説明する。
Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式(120):
Figure 2013047315

[式(120)中、Eは、芳香環を含む2価の基を示す。Eは炭素クラスター構造を含む基を側鎖に有していてもよいし、架橋性基を側鎖に有していてもよい。Q100及びQ200は、それぞれ独立に、ホウ酸残基(−B(OH))又はホウ酸エステル残基を示す。]
で表される1種以上の化合物と、式(200):
Figure 2013047315

[式(200)中、Eは、式(100)で表される単位を示す。T及びTは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を示す。]
で表される1種以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する方法が挙げられる。Eとして好ましくは2価の芳香族基であり、更に好ましくは、前述した式1〜38、49〜72、76〜84、91〜93、99〜104、106〜108又は110で表される構造を有する基が挙げられる。また、E及びEの少なくとも1種は、炭素クラスター構造を含む基又は架橋性基を側鎖に有する。
この場合、反応に用いる式(200)で表される1種以上の化合物のモル数の合計が、式(120)で表される1種以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式(200)で表される1種以上の化合物のモル数の合計を1モルとすると、式(120)で表される1種以上の化合物のモル数の合計が0.6モル〜0.99モルであることが好ましく、0.7モル〜0.95モルであることが更に好ましい。
ホウ酸エステル残基としては、下記式で表される基が例示される。
Figure 2013047315

[式中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。]
式(200)における、T及びTで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることが更に好ましい。
式(200)における、T及びTで表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
具体的には、Suzukiカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられ、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが好ましく、反応(重合)操作の容易さ、反応(重合)速度の観点からは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが特に好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、触媒としての有効量であればよいが、式(120)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、更に好ましくは1モル〜10モルである。
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の添加量は、式(120)で表される化合物1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モルであり、更に好ましくは1モル〜10モルである。
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本光電変換素子形態に係る高分子化合物又は前駆体高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、2相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。なお、塩基を水溶液として加え、2相系で反応させる場合は、必要に応じて、第4級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。
Suzukiカップリング反応を行う温度は、上記溶媒にもよるが、通常、50℃〜160℃であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60℃〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間である。1時間〜30時間が効率的で好ましい。
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Pd(0)触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(120)で表される化合物、式(200)で表される化合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を仕込み、更に、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、予め窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、予め窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で8時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式(300):
300−E−Q400 (300)
[式中、Eは、芳香環を含む2価の基を示す。Q300及びQ400は、同一であっても異なっていてもよく、有機スズ残基を表す。]
で表される1種以上の化合物と、上記式(200)で表される1種以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Eとして好ましくはアリーレン基及びヘテロアリーレン基であり、更に好ましくは、前述した式1〜38、49〜72、76〜84、91〜93、99〜104、106〜108又は110で表される構造を有するアリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられる。また、E及びEの少なくとも1種は、炭素クラスター構造を含む基を側鎖に有していてもよいし、架橋性基を側鎖に有していてもよい。
有機スズ残基としては、−SnR110 で表される基等が挙げられる。
ここでR110は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2一メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
有機スズ残基として好ましくは−SnMe、−SnEt、−SnBu、−SnPhであり、更に好ましくは−SnMe、−SnEt、−SnBuである。上記好ましい例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を表す。
式(200)における、T及びTで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましい。
式(200)における、T及びTで表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
具体的には、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられ、反応(重合)操作の容易さ、反応(重合)速度の観点からは、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、触媒としての有効量であればよいが、式(300)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2−フリル)ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、2−テノイル酸銅(I)等が挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、更に好ましくは1モル〜10モルである。
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本光電変換素子形態に係る高分子化合物又は前駆体高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
Stilleカップリング反応を行う温度は、上記溶媒にもよるが、通常、50℃〜160℃であり、高分子化合物の高分子量化が容易であるとの観点から、60℃〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
上記反応を行う時間(反応時間)は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間である。1時間〜30時間が効率的で好ましい。
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Pd触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器(反応系)内の気体を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式(300)で表される化合物、式(200)で表される化合物、パラジウム触媒を仕込み、更に、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、予め窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で8時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、高い電荷(電子、正孔)輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電荷、又は光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、これらの特性により、光電変換素子(特に、有機太陽電池)に好適に用いることができる。
〔光電変換組成物〕
本光電変換素子形態に係る光電変換組成物は、第1の化合物と、第1の化合物とは異なる第2の化合物とを含有する。ここで、第1の化合物は、本光電変換素子形態に係る高分子化合物である。
第2の化合物の第一の態様は、上述の光吸収末端波長が500nm以上1500nm以下である高分子化合物である。光吸収末端波長が500nm以上1500nm以下である高分子化合物を用いることによって光の吸収量を多くすることができ、短絡電流密度を向上させることができる。好ましくは光吸収末端波長が550nm以上1200nm以下である高分子化合物であり、さらに好ましくは光吸収末端波長が600nm以上1000nm以下である高分子化合物である。このような高分子化合物としては、例えば、以下の式で表される構成単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Figure 2013047315

Figure 2013047315

[式中、Rは水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基を示す。ハロゲン原子、1価の有機基としては上述したものと同じものを挙げることができる。]
第2の化合物の第二の態様は、フラーレン又はフラーレン誘導体である。フラーレン又はフラーレン誘導体を用いると電荷分離を促進して光電変換効率が向上するために好ましい。
フラーレン及びフラーレン誘導体としては、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84及びこれらの誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体としては、例えば、式(T−13)で表される化合物、式(T−14)で表される化合物、式(T−15)で表される化合物、式(T−16)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013047315

[式(T−13)、(T−14)、(T−15)、(T−16)中、Rは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるRは、同一であっても異なっていてもよい。Rは、アルキル基又はアリール基を表す。複数個あるRは、同一であっても異なっていてもよい。]
及びRで表されるアルキル基、アリール基の定義、具体例は、上述のRで示される1価の有機基におけるアルキル基、アリール基の定義、具体例と同じである。
で表されるヘテロアリール基は、通常、炭素原子数が3〜60であり、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
で表されるエステル構造を有する基としては、例えば、式(T−17)で表される基が挙げられる。
Figure 2013047315

[式(T−17)中、u1は、1〜6の整数を示し、u2は、0〜6の整数を示し、Rは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。]
で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、Rで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
フラーレンC60の誘導体の例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2013047315
フラーレンC70の誘導体の例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2013047315
フラーレン誘導体の例としては、[6,6]フェニル−C61酪酸メチルエステル(C60PCBM、[6,6]−Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]フェニル−C71酪酸メチルエステル(C70PCBM、[6,6]−Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]フェニル−C85酪酸メチルエステル(C84PCBM、[6,6]−Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6,6]チエニル−C61酪酸メチルエステル([6,6]−Thienyl C61 butyric acid methyl ester)が挙げられる。
また、本光電変換素子形態に係る光電変換組成物は、第2の化合物の含有量が、光電変換組成物全量を基準として、0.1質量%〜99質量%である。好ましくは1質量%〜80質量%であり、より好ましくは5質量%〜60質量%である。
〔光電変換素子〕
本光電変換素子形態に係る光電変換素子は、一対の電極間に、本光電変換素子形態に係る高分子化合物又は光電変換組成物を含む1層以上の活性層を有する。
本光電変換素子形態に係る光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、p型の有機半導体とn型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。本光電変換素子形態に係る高分子化合物は分子内にp型半導体とn型半導体の特性を有するため、光電変換素子の活性層として好ましく用いられる。
本光電変換素子形態に係る光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
本光電変換素子形態に係る光電変換素子の他の形態は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本光電変換素子形態に係る高分子化合物又は光電変換組成物を含む第1の活性層と、該第1の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第2の活性層と、を備える光電変換素子である。第1の活性層には本光電変換素子形態に係る高分子化合物又は光電変換組成物のほかに、本発明の目的を妨げない限りにおいて、任意の電子供与性化合物や電子受容性化合物を有していてもよい。
透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、NESAや、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち2つ以上の合金、又は、1種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる1種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、PEDOT(ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン)等が挙げられる。
活性層は、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を1種単独で含んでいても2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層の正孔輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物として、本光電変換素子形態に係る高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
電子供与性化合物としては、本光電変換素子形態に係る高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
電子受容性化合物としては、本光電変換素子形態に係る高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(バソクプロイン)等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としては、前述の第2の化合物の態様の一つとして説明したフラーレン又はフラーレン誘導体の定義、具体例と同じである。
同一の活性層中に本光電変換素子形態に係る高分子化合物とフラーレン誘導体とを含む場合、フラーレン誘導体の割合が、光電変換組成物全量を基準として、通常、0.1質量%〜99質量%であり、好ましくは1質量%〜80質量%であり、より好ましくは5質量%〜60質量%である。
活性層の厚さは、通常、1nm〜100μmであり、好ましくは2nm〜1000nmであり、より好ましくは5nm〜500nmであり、更に好ましくは20nm〜200nmである。
活性層は、任意の方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液から成膜する方法、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。
光電変換素子の好ましい製造方法は、第1の電極と第2の電極とを有し、該第1の電極と該第2の電極との間に活性層を有する光電変換素子の製造方法であって、該第1の電極上に本光電変換素子形態に係る高分子化合物と溶媒とを含む溶液(一般的に、インクとも言う。)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程と、該活性層上に第2の電極を形成する工程とを備える光電変換素子の製造方法である。本光電変換素子形態に係る高分子化合物と溶媒とを含む溶液を塗布することにより、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を含む有機薄膜を形成することができる。
溶液に用いる溶媒は、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、n−ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、通常、前記溶媒に0.1質量%以上溶解させることができる。
溶液を用いて成膜(活性層を形成)する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェット印刷法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、25℃における溶媒の表面張力が15mN/mより大きいことが好ましく、15mN/mより大きく100mN/mよりも小さいことがより好ましく、25mN/mより大きく60mN/mよりも小さいことが更に好ましい。
〔太陽電池〕
本光電変換素子形態に係る高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。また、有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
図4は、本光電変換素子形態に係る有機薄膜太陽電池の模式断面図である。図4に示す有機薄膜太陽電池100は、基板1と、基板1上に形成された第1の電極7aと、第1の電極7a上に形成された本光電変換素子形態に係る高分子化合物を含む有機薄膜からなる活性層2と、活性層2上に形成された第2の電極7bと、を備えるものである。
本光電変換素子形態に係る有機薄膜太陽電池においては、第1の電極7a及び第2の電極7bの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、上述したものを用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層2(有機薄膜)中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加することができる。基板1としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
〔太陽電池モジュール〕
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプとよばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本光電変換素子形態に係る高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート(EVA)等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383−391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
〔有機イメージセンサー〕
本光電変換素子形態に係る高分子化合物を用いた光電変換素子はまた、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
〔有機トランジスタ〕
本光電変換素子形態に係る高分子化合物は、高い電荷輸送性を発揮し得ることから、有機薄膜トランジスタにも好適に用いられる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層(即ち、活性層であり、以下同様である。)と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した本光電変換素子形態に係る高分子化合物を含む有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられており、更に有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。
図5は、本光電変換素子形態に係る有機薄膜トランジスタ(電界効果型有機薄膜トランジスタ)の模式断面図である。図5に示す有機薄膜トランジスタ400は、基板10と、基板10上に所定の間隔をもって形成されたソース電極15及びドレイン電極16と、ソース電極15及びドレイン電極16を覆うようにして基板10上に形成された有機半導体層12と、有機半導体層12上に形成された絶縁層13と、ソース電極15とドレイン電極16との間の絶縁層13の領域を覆うように絶縁層13上に形成されたゲート電極14と、を備えるものである。
本光電変換素子形態に係る有機薄膜トランジスタ400においては、有機半導体層12は、本光電変換素子形態に係る高分子化合物を含む有機薄膜から構成されており、ソース電極15とドレイン電極16との間の電流通路(チャネル)となる。また、ゲート電極14は、電圧を印加することにより有機半導体層12における電流通路(チャネル)を通る電流量を制御する。
有機薄膜トランジスタのうち、電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開平5−110069号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば、特開2004−006476号公報に記載の方法により製造することができる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(数平均分子量及び重量平均分子量の測定)
ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、GPC(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)により求めた。この際、測定する高分子化合物は、約0.05質量%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させて、GPCに10μL注入した。GPCの移動相にはテトラヒドロフランを用い、2.0mL/分の流速で流した。カラムは、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ社製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
LC−MSの測定は、以下の方法で行った。測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させて、LC−MS(アジレント・テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に1μL注入した。LC−MSの移動相には、イオン交換水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン又はそれらの混合溶液を用い、必要に応じて酢酸を添加した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
〔発光素子形態に係る高分子化合物〕
まず、発光素子形態に係る高分子化合物及びそれを用いた有機EL素子についての実施例及び比較例について説明する。
<合成例1:高分子化合物1の合成>
不活性雰囲気下、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物10(1.8163g、1.99mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物11(1.1002g、1.20mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物2(0.2829g、0.50mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物12(0.1587g、0.30mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.4mg)及びトルエン(47mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(6.6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(24.4mg)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.4mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物1を1.76g得た。高分子化合物1のポリスチレン換算の数平均分子量は6.5×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.3×10であった。
高分子化合物1は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、50:12.5:30:7.5のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例2:高分子化合物2の合成>
不活性雰囲気下、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物7(2.6525g、5.00mmol)、化合物2(0.6856g、1.25mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物13(2.0476g、3.00mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物14(0.3219g、0.75mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(7.0mg)及びトルエン(50mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に17.5質量%炭酸ナトリウム水溶液(13.6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(60.0mg)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(7.0mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物2を3.31g得た。高分子化合物2のポリスチレン換算の数平均分子量は7.6×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1.8×10であった。
高分子化合物2は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、62.5:30:7.5のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例3:高分子化合物3の合成>
不活性雰囲気下、化合物10(1.8163g、1.99mmol)、化合物11(1.5586g、1.70mmol)、化合物12(0.1587g、0.30mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.4mg)及びトルエン(47mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(6.6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(24.4mg)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.4mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物3を1.88g得た。高分子化合物3のポリスチレン換算の数平均分子量は5.6×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.4×10であった。
高分子化合物3は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、50:42.5:7.5のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例4:高分子化合物4の合成>(合成実施例1)
不活性雰囲気下、高分子化合物3(1.5000g,2.38mmol)、フラーレンC60(シグマアルドリッチ社製)(0.5160g,0.72mmol)及びオルトジクロロベンゼン120mLを混合させた。得られた混合液にアルゴンガスで30分間バブリングをした後、190℃に加熱し、24時間撹拌した。その後、反応液をメタノールに再沈殿し、濾過、減圧乾燥を行った。
乾燥後、得られた粗ポリマーにテトラヒドロフラン80mLを加え溶解させ、セライト濾過を行い、ポリマー溶液を得た。その後、桐山ロートの下層にセライト、上層に活性炭とシリカゲルの混合物を積層させ、ポリマー溶液を通液させた。この操作を2回繰り返した後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンに再溶解させた。ポリマー溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物4を1.01g得た。高分子化合物4のポリスチレン換算の数平均分子量は1.4×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は4.3×10であった。
また、得られた高分子化合物4の全繰り返し単位に対するフラーレン担持量は6.4モル%、担持されていないフラーレンは0.0モル%であった。
<合成例5:高分子化合物5の合成>(合成実施例2)
不活性雰囲気下、高分子化合物1(1.5000g,2.24mmol)、フラーレンC60(シグマアルドリッチ社製)(0.4848g,0.67mmol)及びオルトジクロロベンゼン110mLを混合させた。得られた混合液にアルゴンガスで30分間バブリングした後、190℃に加熱し、24時間撹拌した。その後、反応液をメタノールに再沈殿し、濾過、減圧乾燥を行った。
乾燥後、得られた粗ポリマーにテトラヒドロフラン80mLを加え溶解させ、セライト濾過を行い、ポリマー溶液を得た。その後、桐山ロートの下層にセライト、上層に活性炭とシリカゲルの混合物を積層させ、ポリマー溶液を通液させた。この操作を2回繰り返した後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンに再溶解させた。ポリマー溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物5を0.86g得た。高分子化合物5のポリスチレン換算の数平均分子量は1.6×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は4.8×10であった。
また、得られた高分子化合物5の全繰り返し単位に対するフラーレン担持量は6.3モル%、担持されていないフラーレンは0.0モル%であった。
<合成例6:高分子化合物6の合成>
不活性雰囲気下、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物6(5.2592g、7.12mmol)、化合物7(1.4850g、2.80mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物8(5.8007g、9.00mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物9(0.0946g、0.20mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物4(0.5909g、0.8mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(14.0mg)及びトルエン(111mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(33.2mL)を滴下し、3時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(1.292g)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(14.0mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物6を7.56g得た。高分子化合物6のポリスチレン換算の数平均分子量は1.0×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.4×10であった。
高分子化合物6は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、36:14:45:4:1のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例7:高分子化合物7の合成>
不活性雰囲気下、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物15(2.4925g、5.00mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物16(0.5513g、1.00mmol)、化合物8(2.5781g、4.00mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.7mg)及びトルエン(50mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(16.6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(60.9mg)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.7mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物7を3.13g得た。高分子化合物7のポリスチレン換算の数平均分子量は2.6×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.7×10であった。
高分子化合物7は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、50:40:10のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例8:高分子化合物8の合成>
不活性雰囲気下、化合物6(7.5733g、10.23mmol)、化合物7(2.1494g、4.03mmol)、化合物3(7.635g、11.82mmol)、化合物9(0.1369g、0.29mmol)、化合物4(1.0707g、1.44mmol)、下記式:
Figure 2013047315

で表される化合物17(0.6895g、0.86mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(5.0mg)及びトルエン(315mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(48.9mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(0.17g)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(5.0mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物8を12.48g得た。高分子化合物8のポリスチレン換算の数平均分子量は9.7×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.8×10であった。
高分子化合物8は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、36:14:41:5:1:3のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例9:高分子化合物9の合成>
不活性雰囲気下、化合物6(2.8964g、3.92mmol)、化合物2(1.9744g、3.60mmol)、化合物4(0.2963g、0.40mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.8mg)及びトルエン(80mL)を混合し、105℃に加熱した。反応液に17.5質量%炭酸ナトリウム水溶液(10.9mL)を滴下し、8時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(50.0mg)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2.8mg)を加え、更に23時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下、濾取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物9を2.00g得た。高分子化合物9のポリスチレン換算の数平均分子量は1.1×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.8×10であった。
高分子化合物9は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、50:45:5のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例10:高分子化合物10の合成>(合成実施例3)
不活性雰囲気下、高分子化合物2(1.200g,2.90mmol)、フラーレンC60(シグマアルドリッチ社製、0.6219g,0.90mmol)及びオルトジクロロベンゼン140mLを混合させた。得られた混合液にアルゴンガスで30分間バブリングをした後、190℃に加熱し、24時間撹拌した。その後、反応液をメタノールに再沈殿し、濾過、減圧乾燥を行った。
乾燥後、得られた粗ポリマーにテトラヒドロフランを加え溶解させ、セライト濾過を行い、ポリマー溶液を得た。その後、桐山ロートの下層にセライト、上層に活性炭とシリカゲルの混合物を積層させ、ポリマー溶液を通液させた。この操作を2回繰り返した後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンに再溶解させた。ポリマー溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物10を0.43g得た。高分子化合物10のポリスチレン換算の数平均分子量は1.1×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.7×10であった。
また、得られた高分子化合物10の全繰り返し単位に対するフラーレン担持量は2.2モル%、担持されていないフラーレンは0.0モル%であった。
<合成例11:高分子化合物11の合成>
(化合物Bの合成)
下記式で表される反応により、化合物Aから化合物Bを合成した。
Figure 2013047315
撹拌器を備えた3000mLの四つ口フラスコに、6−ブロモ−1−へキセン(90.9g)及びテトラヒドロフラン(350mL)を入れた後、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(66.6g)をゆっくり滴下し、室温で19時間保温しながら撹拌した。
反応液に、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリド(8.92g)、3mol/L水酸化ナトリウム水溶液(290mL)、化合物A(40.0g)及びテトラヒドロフラン(350mL)を入れた後、70℃まで昇温し、1時間保温しながら撹拌した。
反応液を0℃に冷却し、ヘキサン及び過酸化水素水をゆっくり加え、30分保温しながら撹拌した。有機層を水で洗浄し、得られた有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル混合液)を用いて精製し、無色透明オイルとして化合物Bを25.2g得た。
LC−MS(APCI、positive):[M+H]266
(化合物1の合成)
下記式で表される反応により、化合物Bから化合物1を合成した。
Figure 2013047315
撹拌器を備えた300mLの四つ口フラスコに、化合物B(16.7g)、化合物C(20.8g)及びメチルトリオクチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat(登録商標)336、シグマアルドリッチ社製)(0.92g)を入れた後、85℃まで昇温し、1時間保温しながら撹拌した。そこに、40質量%水酸化カリウム水溶液(24mL)をゆっくり滴下し、85℃で3時間保温しながら撹拌した。
反応液を室温に戻し、水及びジクロロメタンを加え、有機層と水層を分離した。有機層を水で洗浄し、得られた有機層を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を、イソプロパノールとトルエンの混合液で再結晶し、白色固体として化合物1を15.2g得た。
LC−MS(APCI、positive):[M+H]668
(高分子化合物11の合成)
不活性雰囲気下、化合物10(1.8090g、1.99mmol)、化合物2(0.1132g、0.20mmol)、化合物11(1.1002g、1.20mmol)、化合物1(0.4032g、0.60mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.8mg)及びトルエン(50ml)を混合し、105℃に加熱した。
反応液に、20質量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(7ml)を滴下し、4時間還流させた。反応後、そこに、フェニルボロン酸(24.4mg)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.8mg)を加え、更に16.5間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。反応液を冷却後、水で2回、3質量%酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下し、濾取することで沈殿物を得た。
この沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物11を1.98g得た。高分子化合物11のポリスチレン換算の数平均分子量は5.2×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.2×10であった。
高分子化合物11は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位と、下記式:
Figure 2013047315

で表される繰り返し単位とが、50:5:30:15のモル比で構成されてなるランダム共重合体である。
<合成例12:高分子化合物12の合成>(合成実施例4)
不活性雰囲気下、高分子化合物11(1.5426g,2.38mmol)、フラーレンC60(シグマアルドリッチ社製、0.5163g,0.72mmol)及びオルトジクロロベンゼン120mLを混合させた。得られた混合液にアルゴンガスで30分間バブリングした後、190℃に加熱し、24時間撹拌した。その後、反応液をメタノールに再沈殿し、濾過、減圧乾燥を行った。
乾燥後、得られた粗ポリマーにテトラヒドロフラン80mLを加え溶解させ、セライト濾過を行い、ポリマー溶液を得た。その後、桐山ロートの下層にセライト、上層に活性炭とシリカゲルの混合物を積層させ、ポリマー溶液を通液させた。この操作を2回繰り返した後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンに再溶解させた。ポリマー溶液をメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物を濾取し、乾燥させることにより、高分子化合物12を1.11g得た。高分子化合物12のポリスチレン換算の数平均分子量は1.5×10であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は5.3×10であった。
また、得られた高分子化合物12の全繰り返し単位に対するフラーレン担持量は4.5モル%、担持されていないフラーレンは0.0モル%であった。
<有機EL素子の作製>
(実施例1)
スパッタ法により45nmの厚さでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(H.C.Starck社、商品名:AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚さで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間加熱して乾燥させた。
次に、高分子化合物1と高分子化合物5とをそれぞれ、キシレンに溶解させ0.7質量%のキシレン溶液を調製した。
次に、高分子化合物1と高分子化合物5との固形分の質量比が80:20となるように、高分子化合物1のキシレン溶液と高分子化合物5のキシレン溶液を混合した。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより、厚さ20nmの薄膜を形成した。これを窒素ガス雰囲気中において、ホットプレート上で180℃、60分間加熱した。
次に、高分子化合物6をキシレンに溶解させ、1.3質量%のキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより厚さ65nmの薄膜を形成し、窒素雰囲気中において130℃で10分加熱して乾燥させた後、陰極としてバリウムを約5nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着して、有機EL素子を作製した。なお、真空度が、1×10−4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は7.1cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2420時間後に半減した。
(実施例2)
実施例1における高分子化合物1に代えて、高分子化合物2を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は7.5cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2030時間後に半減した。
(実施例3)
実施例1における高分子化合物1と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物5のみからなるキシレン溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は4.8cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2325時間後に半減した。
(実施例4)
実施例1における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物3及び高分子化合物4を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られた、最大発光効率は6.9cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2310時間後に半減した。
(実施例5)
実施例1における高分子化合物6のキシレン溶液に代えて、高分子化合物7と下記式(L−1)で表されるイリジウム錯体との固形分の質量比が80:20となるように混合したキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより、厚さ80nmの薄膜を形成した以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
Figure 2013047315
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から510nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は16.2cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は380時間後に半減した。
(実施例6)
実施例1における高分子化合物6に代えて、高分子化合物8を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から520nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は12.0cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は61740時間後に半減した。
(実施例7)
実施例1における高分子化合物6のキシレン溶液に代えて、高分子化合物9と下記式(L−2)で表されるイリジウム錯体との固形分の質量比が92.5:7.5となるように混合したキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより、厚さ80nmの薄膜を形成した以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
Figure 2013047315
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から625nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は6.2cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は20320時間後に半減した。
(実施例8)
実施例1における高分子化合物5に代えて、高分子化合物10を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は6.1cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2290時間後に半減した。
(実施例9)
実施例1における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物2及び高分子化合物10を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は4.2cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2460時間後に半減した。
(実施例10)
実施例1における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物3及び高分子化合物12を用いた以外は実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は5.7cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は2920時間後に半減した。
(実施例11)
実施例6における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物2及び高分子化合物10を用いた以外は実施例6と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から520nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は11.9cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は50890時間後に半減した。
(実施例12)
実施例6における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物3及び高分子化合物12を用いた以外は実施例6と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から520nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は14.0cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は67110時間後に半減した。
(実施例13)
実施例7における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物2及び高分子化合物10を用いた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から625nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は6.0cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は22310時間後に半減した。
(実施例14)
実施例7における高分子化合物1及び高分子化合物5に代えて、高分子化合物3及び高分子化合物12を用いた以外は実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から625nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は6.0cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は24520時間後に半減した。
(比較例1)
実施例1における高分子化合物1と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物1のみのキシレン溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は8.4cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は860時間後に半減した。
(比較例2)
実施例2における高分子化合物2と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物2のみのキシレン溶液を用いた以外は、実施例2と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は8.8cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は1041時間後に半減した。
(比較例3)
実施例4における高分子化合物3と高分子化合物4を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物3のみのキシレン溶液を用いた以外は、実施例4と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は8.5cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は1001時間後に半減した。
(比較例4)
実施例5における高分子化合物1と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物1のみのキシレン溶液を用いた以外は、実施例5と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から510nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は18.8cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は280時間後に半減した。
(比較例5)
実施例6における高分子化合物1と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物1のみのキシレン溶液を用いた以外は、実施例6と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から520nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は14.2cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は32970時間後に半減した。
(比較例6)
実施例7における高分子化合物1と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物1のみのキシレン溶液を用いた以外は、実施例7と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から625nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は7.2cd/Aであった。
上記で得られた有機EL素子を初期輝度が1000cd/mとなるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。その結果、輝度は16800時間後に半減した。
(比較例7)
実施例1における高分子化合物1と高分子化合物5を混合したキシレン溶液に代えて、高分子化合物1とフラーレンC60との固形分の質量比が92.5:7.5となるように調製したキシレン溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に電圧を印加したところ、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られ、最大発光効率は3.2cd/Aと大きく低下した。
実施例及び比較例の結果を表1に示す。表1中、各層に記載した「種類」及び「比率」は、各層に用いた高分子化合物(又はIr錯体)の種類とその混合比(質量比)を示す。また、「ピーク」はEL発光のピーク、「輝度寿命」は輝度半減寿命を示す。
Figure 2013047315
高分子化合物4、5、10及び12は、発光素子形態に係る高分子化合物に該当する。高分子化合物4、5、10又は12を正孔輸送層に含む有機EL素子は、優れた輝度寿命を示した。
〔光電変換素子形態に係る高分子化合物〕
次に、光電変換素子形態に係る高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子についての実施例及び比較例について説明する。
(NMR測定)
NMR測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、NMR装置(Varian社製、INOVA300)を用いて行った。
(数平均分子量及び重量平均分子量の測定)
数平均分子量及び重量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。測定する高分子化合物は、約0.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
<合成例101:化合物G−1の合成>
Figure 2013047315

内部の気体をアルゴンガスで置換した4つ口フラスコに、3−ブロモチオフェン13.0g(80.0mmol)及びジエチルエーテル80mLを入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ったまま、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(2.6M、31mL、80.6mmol)を滴下した。−78℃で2時間反応させた後、3−チオフェンアルデヒド8.96g(80.0mmol)をジエチルエーテル20mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下後−78℃で30分攪拌し、更に室温(25℃)で30分攪拌した。反応液を再度−78℃に冷却し、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(2.6M、62mL、161mmol)を15分かけて滴下した。滴下後、反応液を−25℃で2時間攪拌し、更に室温(25℃)で1時間攪拌した。その後、反応液を−25℃に冷却し、ヨウ素60g(236mmol)をジエチルエーテル1000mLに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。滴下後、室温(25℃)で2時間攪拌し、そこに、1規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液50mLを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を乾燥し、濾過後、濾液を濃縮して35gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物G−1を28g得た。
<合成例102:化合物G−2の合成>
Figure 2013047315

4つ口フラスコに、合成例101で合成したビスヨードチエニルメタノール(化合物G−1)10.5g(23.4mmol)及び塩化メチレン150mLを加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウム7.50g(34.8mmol)を加えて室温(25℃)で10時間攪拌した。反応液を濾過して不溶物を除去後、濾液を濃縮し、化合物G−2を10.0g(22.4mmol)得た。
<合成例103:化合物G−3の合成>
Figure 2013047315

内部の気体をアルゴンガスで置換したフラスコに、合成例102で合成した化合物G−2を10.0g(22.4mmol)、銅粉末を6.0g(94.5mmol)及び脱水N,N−ジメチルホルムアミドを120mL加えて、120℃で4時間攪拌した。反応後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、水を加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:クロロホルム)で精製し、化合物G−3を3.26g得た。ここまでの操作を複数回行った。
<合成例104:化合物G−4の合成>
Figure 2013047315

メカニカルスターラーを備え、内部の気体をアルゴンガスで置換した4つ口フラスコに、合成例103で合成した化合物G−3を3.85g(20.0mmol)、クロロホルムを50mL及びトリフルオロ酢酸を50mL入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物5.99g(60mmol)を加え、室温(25℃)で45分間攪拌した。その後、水を加え、クロロホルムで反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターで濾液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物G−4を534mg得た。合成例104の操作を複数回行った。
化合物G−4のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H NMR(CDCl、ppm):δ 7.64(d、1H)、7.43(d、1H)、7.27(d、1H)、7.10(d、1H)。
<合成例105:化合物G−5の合成>
Figure 2013047315

内部の気体をアルゴンガスで置換した4つ口フラスコに、化合物G−4を1.00g(4.80mmol)及び脱水テトラヒドロフランを30mL入れて、均一な溶液とした。フラスコを−20℃に保ちながら、3,7−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液(1M)を12.7mL加えた。その後、30分かけて温度を−5℃まで上げ、そのまま30分攪拌した。その後、10分かけて温度を0℃に上げ、そのまま1.5時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、濾液の溶媒を留去し、化合物G−5を1.50g得た。
化合物G−5のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H NMR(CDCl、ppm):δ 8.42(b、1H)、7.25(d、1H)、7.20(d、1H)、6.99(d、1H)、6.76(d、1H)、2.73(b、1H)、1.90(m、4H)、1.58‐1.02(b、20H)、0.92(s、6H)、0.88(s、12H)。
<合成例106:化合物G−6の合成>
Figure 2013047315

内部の気体をアルゴンガス置換したフラスコに、化合物G−5 1.50gとトルエン30mLとを入れて均一な溶液とした。該溶液にp−トルエンスルホン酸ナトリウム1水和物を100mg入れて100℃で1.5時間攪拌を行った。反応液を室温(25℃)まで冷却後、水を加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:ヘキサン)で生成し、化合物G−6を1.33g得た。ここまでの操作を複数回行った。
化合物G−6のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H NMR(CDCl、ppm):δ 6.98(d、1H)、6.93(d、1H)、6.68(d、1H)、6.59(d、1H)、1.89(m、4H)、1.58‐1.00(b、20H)、0.87(s、6H)、0.86(s、12H)。
<合成例107:化合物G−7の合成>
Figure 2013047315

フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物G−6を2.16g(4.55 mmol)及び脱水テトラヒドロフランを100mL入れて均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ち、該溶液に2.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液4.37mL(11.4mmol)を10分かけて滴下した。滴下後、−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で2時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを4.07g(12.5mmol)加えた。添加後、−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で3時間攪拌した。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質をシリカゲルカラムで精製した(展開溶媒:ヘキサン)。シリカゲルカラムのシリカゲルには、予め5質量%のトリエチルアミンを含むヘキサンに5分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物G−7を3.52g(3.34mmol)得た。
<合成例108:化合物G−8の合成>
Figure 2013047315

フラスコに、4,5−ジフルオロ−1,2−ジアミノベンゼン(東京化成工業製)を10.2g(70.8mmol)及びピリジンを150mL入れて均一溶液とした。フラスコを0℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニル16.0g(134mmol)を滴下した。滴下後、フラスコを25℃に加熱して、6時間反応を行った。その後、反応液に水を加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮して析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物G−8を10.5g(61.0mmol)得た。
化合物G−8のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H NMR(CDCl、ppm):δ 7.75(t、2H)。
19F NMR(CDCl、ppm):δ −128.3(s、2F)。
<合成例109:化合物G−9の合成>
Figure 2013047315

フラスコに化合物G−8を2.00g(11.6mmol)及び鉄粉0.20g(3.58mmol)を入れ、フラスコを90℃に加熱した。このフラスコに臭素31g(194mmol)を1時間かけて滴下した。滴下後、90℃で38時間攪拌した。その後、フラスコを室温(25℃)まで冷却し、クロロホルム100mLを入れて希釈した。得られた溶液を、5質量%の亜硫酸ナトリウム水溶液300mLに注ぎ込み、1時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで3回抽出した。得られた抽出液を先ほど分離した有機層と合わせて硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、55℃に熱したメタノールに溶解させ、その後、25℃まで冷却した。析出した結晶を濾過回収し、その後、室温(25℃)で減圧乾燥して化合物G−9を1.50g得た。
化合物G−9のNMRスペクトルデータを以下に示す。
19FNMR(CDCl、ppm):δ −118.9(s、2F)。
<合成例110:化合物G−10の合成>
Figure 2013047315

アルゴン雰囲気下、ジビニルカルビノール(25.24g)、トリエチルオルトアセテート(340g)及びプロピオン酸(0.20g)を混合し、ディーンスターク装置を用いエタノールを除去しながら4時間、130℃に加温して還流させた。反応終了後、得られた反応液を、冷却し、そこに、ヘキサンとイオン交換水を加え、60℃で3時間攪拌した。分液後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムに通し、濃縮した。得られたオイルに、再度ヘキサン、イオン交換水及びプロピオン酸(0.20g)を加え、60℃で8時間攪拌した。分液後、有機層をイオン交換水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムに通し、濃縮することにより、化合物G−10を28g得た。
化合物G−10のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H−NMR(270MHz,CDCl、ppm):δ 1.25(t,3H),2.07(q,2H),2.41(m,4H),5.05(dd,2H),5.70(m,1H),6.09(dd,1H),6.29(m,1H)。
<合成例111:化合物G−11の合成>
Figure 2013047315

アルゴン雰囲気下、化合物G−10(14.65g)及びジエチルエーテル(770mL)を混合し、0℃に冷却した。次に、得られた混合液に、1Mリチウムアルミニウムハイドライド・ジエチルエーテル溶液(50mL)を1時間かけて滴下し、0℃を維持したまま1時間攪拌した。得られた反応液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液(100mL)をゆっくりと滴下し、反応を停止させた後、有機層を水で3回洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を、アルミナフラッシュカラムに通し、濃縮することにより化合物G−11を8.0g得た。
化合物G−11のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H−NMR(270MHz,CDCl、ppm):δ 1.67(tt,2H),2.13−2.28(m,3H),3.63(q,2H),5.04(dd,2H),5.72(dd,1H),6.07(dd,1H),6.30(m,1H)。
<合成例112:化合物G−12の合成>
Figure 2013047315

アルゴン雰囲気下、化合物G−11(18.98g)及びジクロロメタン(730mL)を混合し、0℃に冷却した。得られた混合液に、トリエチルアミン(58mL)を滴下し、次いで、メタンスルホニルクロライド(24mL)を滴下し、0℃を保ったまま2時間攪拌した。得られた反応液に水を加えて反応を停止させた後、ジエチルエーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させることにより黄色オイルを32g得た。
アルゴン雰囲気下、上記黄色オイル(32g)、臭化リチウム(36g)及びテトラヒドロフラン(400mL)を混合し、7時間還流した。得られた反応液を冷却し、イオン交換水とトルエンを加え、分液を行い、有機層をイオン交換水で5回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られた有機層を濃縮し、ヘキサンを加えた後、アルミナフラッシュカラムに通し、濃縮した。得られたオイルを分留(3mmHg、27℃)することにより化合物G−12を15.1g得た。
化合物G−12のNMRスペクトルデータを以下に示す。
H−NMR(270MHz,CDCl、ppm):δ 1.96(tt,2H),2.22−2.29(m,2H),3.41(t,2H),5.05(dd,2H),5.65(m,1H),6.10(dd,1H),6.30(m,1H)。
<合成例113:化合物G−13の合成>
Figure 2013047315

アルゴン雰囲気下、4つ口フラスコ中で、化合物G−12(5.29g)、2,7−ジブロモフルオレン(4.67g)及びジメチルスルホキシド(DMSO)(35mL)を混合した。得られた混合液に、乳鉢ですりつぶした水酸化カリウム(3.43g)とヨウ化カリウム(0.17g)を加え、85℃で、45分加温した。得られた混合液に、イオン交換水と酢酸エチルを加え、分液を行った後、有機層を飽和食塩水で10回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製することにより、化合物G−13を白色固体として4.9g得た。
化合物G−13のNMRスペクトルデータ及びマススペクトルデータを以下に示す。
H−NMR(270MHz,CDCl、ppm):δ 0.68(m,4H),1.81−1.96(m,8H),4.99(dd,4H),5.44(m,2H),5.89(dd,2H),6.22(td,2H),7.47(m,6H)。
MS(APCI−MS:Positive)m/z:512(〔M〕)。
<合成例114:重合体Aの合成>
Figure 2013047315

Figure 2013047315

Figure 2013047315

フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、化合物G−7を400mg(0.380mmol)、化合物G−9を106.5mg(0.323mmol)、化合物G−13を10mg(0.020mmol)及びトルエン25mLを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液に対して、アルゴンガスを30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを5.22mg(0.00570mmol)、及び、トリス(2−トルイル)ホスフィン10.4mg(0.0342mmol)を加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを100mg加え、更に5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール300mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン100mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水40mLを加え、8時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水で2回洗浄し、次いで、3質量%の酢酸水溶液で2回洗浄し、次いで、水で2回洗浄し、次いで、5質量%フッ化カリウム水溶液で2回洗浄し、次いで、水で2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥し、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼンに再度溶解し、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥し、精製された重合体202mgを得た。以下、この重合体を重合体Aと呼称する。重合体Aは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3.8×10であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が2.4×10であった。
<実施例101:光電変換組成物Aの製造>
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、上記合成例114で得られた重合体Aを100mg、フラーレンC60(nanom purple ST、フロンティアカーボン社製)を250mg及びオルトジクロロベンゼンを50mL入れて均一溶液として、100℃で6時間反応させた。反応後、反応液を室温に冷却し、シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注ぎこみ、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄して黒色固体277mgを得た。この黒色固体を光電変換組成物Aと呼称する。光電変換組成物Aは、下記の構造式を有する重合体Bと遊離のフラーレンC60の混合物(重合体B:フラーレンC60=5:95(質量比))であると推定される。
Figure 2013047315

(式中、a、b、c及びdは、繰返し単位数を表す。)
<実施例102:インク及び有機薄膜太陽電池の作製及び評価>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を、オゾンUV処理して表面処理を行った。次に、光電変換組成物A(10mg)をオルトジクロロベンゼン(2mL)に溶解し、インク1を製造した。該インク1を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、光電変換組成物Aを含む有機膜を作製した(厚さ約100nm)。このようにして作製した有機膜の光吸収末端波長は890nmであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=3.04mA/cm、Voc(開放端電圧)=0.71V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.50、光電変換効率(η)は、1.07%であった。
<比較例101>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板を、オゾンUV処理して表面処理を行った。次に、重合体A及びフラーレンC60(nanom purple ST、フロンティアカーボン社製)(重合体A/フラーレンC60の質量比=1/2)をオルトジクロロベンゼンに溶解し(重合体AとフラーレンC60との質量の合計は、インク2の全量に対して2.0質量%)、インク2を製造した。該インク2を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体AとフラーレンC60を含む有機膜を作製した(厚さ約100nm)。このようにして作製した有機膜の光吸収末端波長は890nmであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ2nmで蒸着し、次いでAlを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO−SUNII:AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc(短絡電流密度)=2.54mA/cm、Voc(開放端電圧)=0.70V、ff(フィルファクター(曲線因子))=0.43、光電変換効率(η)は、0.76%であった。
<合成例115:重合体Cの合成>
Figure 2013047315

フラスコに、化合物G−14を270mg(0.509mmol)と化合物G−13を250mg(0.488mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を130mg加え、トルエン26mLに溶解させ、得られたトルエン溶液に対してアルゴンガスを30分バブリングした。その後、酢酸パラジウム 1.71mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン9.4mg、炭酸ナトリウム水溶液(16.7質量%)を2.6mL加え、還流下で3時間攪拌を行った。その後、そこに、フェニルボロン酸50mgを加えて、更に2時間還流下で攪拌した。その後、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム2gと水20mLを加えて2時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温(25℃)付近まで冷却した後、得られた反応液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水で2回、3質量%酢酸水で2回、更に水で2回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。次に、得られたトルエン溶液をシリカゲル/アルミナカラムに通し、精製した。得られたトルエン溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体203mgを得た。以下、この重合体を重合体Cという。重合体Cは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が8.2×10であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が3.5×10であった。
<実施例103:光電変換組成物Bの製造>
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、上記合成例115で得られた重合体Cを100mg、フラーレンC60(nanom purple ST、フロンティアカーボン社製)を132mg、オルトジクロロベンゼンを50mL入れて均一溶液として、100℃で2時間反応させた。反応後、反応液を室温に冷却し、シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注ぎこみ、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄して黒色固体191mgを得た。この黒色固体を光電変換組成物Bと呼称する。光電変換組成物Bは下記の構造式を有する重合体Dと遊離のフラーレンC60の混合物(重合体D:フラーレンC60=50:50(質量比))であると推定される。
Figure 2013047315

(式中、a、b及びcは、繰返し単位数を表す。)
<合成例116:重合体Eの合成>
Figure 2013047315

フラスコに、化合物G−15を7302mg(15.94mmol)、化合物G−16を8469mg(14.34mmol)及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を3940mg入れ、トルエン789mLに溶解させ、得られたトルエン溶液に対してアルゴンガスを30分バブリングした。その後、酢酸パラジウム53.66mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン294.8mg、炭酸ナトリウム水溶液(16.7質量%)を78.9mL加え、還流下で5時間攪拌を行った。その後、フェニルボロン酸1096mgを加えて、更に2時間還流下で攪拌した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム143gと水712mLを加えて2時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温(25℃)付近まで冷却した後、得られた反応液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水で2回、3質量%酢酸水で2回、更に水で2回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。次に、得られたトルエン溶液をシリカゲル/アルミナカラムに通し、精製した。得られたトルエン溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体8120mgを得た。以下、この重合体を重合体Eという。重合体Eは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1.43×10であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が2.52×10であった。また、重合体Eの光吸収末端波長は650nmであった。
光電変換組成物B及び重合体Eを用いて作製された有機薄膜太陽電池は、高い短絡電流密度及び高い光電変換効率を示すことが期待される。
<合成例117:化合物G−18の合成>
Figure 2013047315

三つ口ナスフラスコに攪拌子を入れ、コンデンサー及び熱電対を取り付けた。3−ブロモベンゾシクロブタン(4.1g)及びテトラヒドロフラン(69mL)を仕込み、ドライアイス−アセトンバスで−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム(16.9mL)を加えて2時間攪拌し、化合物G−17(4.1g)をテトラヒドロフラン(12mL)に溶かした溶液を滴下した。2時間−78℃で攪拌後、更に室温で4時間攪拌した。氷浴で冷やしながら水をゆっくりと加え、分液ロートに移して洗浄し、更に水で2回洗浄した。得られた有機層は硫酸マグネシウムを用いて脱水し、固体を濾過して溶液を濃縮した。その結果、化合物G−18を含む固体を8.1g(収率99.9%、LC純度73.0%)得た。
<合成例118:化合物G−19の合成>
Figure 2013047315

ナスフラスコに化合物G−18を仕込み、ジクロロメタン(24mL)を加えて溶液とした。氷浴で0℃に冷却後、BF・EtO(7.0mL)を滴下漏斗より滴下した。1時間攪拌後、更にBF・EtO(7.0mL)を加えて1時間攪拌し、室温で5時間攪拌した。水を加えて攪拌した後、分液ロートへ移し、クロロホルムで3回抽出した。得られた有機層は硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濃縮し、クロロホルムを加えた。加熱還流しながらメタノールを加えて結晶化を行い、得られた結晶を濾過した。この結晶をクロロホルムに加えて加熱し、メタノールを加えて室温で2時間攪拌した。生じた結晶を濾過して乾燥した。目的とする化合物G−19を白色固体として2.0g(収率35.0%、LC純度99.5%)得た。
化合物G−19のNMRスペクトルデータを以下に示す。
HNMR(300MHz,CDCl、ppm):δ 7.56(d,8.1Hz,2H),7.49(d,1.2Hz,2H),7.45(dd,8.1,1.2Hz,2H),7.01(d,7.8Hz,2H),6.92(d,7.8Hz,2H), 6.81(s,2H),3.11(s,4H)
<合成例119:重合体Fの合成>
Figure 2013047315

Figure 2013047315

フラスコに、化合物G−14を267mg(0.503mmol)と化合物G−19を250mg(0.473mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(商品名Aliquat336(登録商標)、アルドリッチ社製)を129mg入れ、トルエン26mLに溶解させ、得られたトルエン溶液に対してアルゴンガスを30分間バブリングした。その後、酢酸パラジウム1.70mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン9.3mg、炭酸ナトリウム水溶液(16.7質量%)を2.6mL加え、還流下で2時間攪拌を行った。その後、フェニルボロン酸29mgを加えて、更に2時間還流下で攪拌した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム4.7gと水23mLを加えて2時間還流下で攪拌を行った。反応終了後、反応液を室温(25℃)付近まで冷却した後、得られた反応液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水で2回、3質量%酢酸水で2回、更に水で2回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。次に、得られたトルエン溶液をシリカゲル/アルミナカラムに通し、精製した。得られたトルエン溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体219mgを得た。以下、この重合体を重合体Fという。重合体Fは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1.01×10であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が4.2×10であった。
<実施例104:光電変換組成物Cの製造>
フラスコ内の気体をアルゴンで置換したフラスコに、上記合成例119で得られた重合体Fを100mg、フラーレンC60(nanom purple ST、フロンティアカーボン社製)を130mg、オルトジクロロベンゼンを50mL入れて均一溶液として、100℃で2時間反応させた。反応後、反応液を室温に冷却し、シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注ぎこみ、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄して黒色固体121mgを得た。この黒色固体を光電変換組成物Cと呼称する。光電変換組成物Cは下記の構造式を有する重合体Gと遊離のフラーレンC60の混合物であると推定される。
Figure 2013047315

(式中、a、b及びcは、繰返し単位数を表す。)
光電変換組成物Cを用いて作製された有機薄膜太陽電池は、高い短絡電流密度及び高い光電変換効率を示すことが期待される。
1…基板、2…活性層、7a、7b…電極、10…基板、12…有機半導体層、13…絶縁層、14…ゲート電極、15…ソース電極、16…ドレイン電極、20…基板、22…陽極、23…電荷注入層、24…正孔輸送層、25…発光層、26…電子輸送層、27…電荷注入層、28…陰極、30…基板、31…陽極、32…正孔輸送層、33…発光層、34…陰極、35…保護層、100…有機薄膜太陽電池、200…有機EL素子(構成p)、220…有機EL素子(構成h)、300…面状光源、400…有機薄膜トランジスタ。

Claims (28)

  1. 繰り返し単位の少なくとも一部が炭素クラスター構造を含む基を有する高分子化合物。
  2. アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上を繰り返し単位として有する、請求項1に記載の高分子化合物。
  3. アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位及び複素環単位からなる群より選ばれる1種以上の単位と、芳香族アミン単位と、を繰り返し単位として有する、請求項1又は2に記載の高分子化合物。
  4. 芳香族アミン単位が、下記一般式(2)で表される単位及び一般式(3)で表される単位からなる群より選ばれる1種以上である、請求項2又は3に記載の高分子化合物。
    Figure 2013047315

    [一般式(2)中、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基又は非置換若しくは置換の2価の複素環基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示す。cは0又は1を示す。]
    Figure 2013047315

    [一般式(3)中、Rは、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基又は非置換若しくは置換の1価の複素環基を示す。]
  5. アリーレン単位が、フルオレン構造を有する単位である、請求項〜4のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  6. 共役系高分子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  7. 前記炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位が、下記一般式(5A)で表される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の高分子化合物。
    Figure 2013047315

    [一般式(5A)中、Arは、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換のヘテロアリーレン基、非置換若しくは置換の2価の複素環基又は非置換若しくは置換の2価の芳香族アミン残基を示す。Xは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。環Fは炭素クラスター構造を示す。mは1〜4の整数を示す。Wは、炭素原子を含む2価の基又はケイ素原子を示す。Zは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子又は炭素原子を示す。pは0〜12の整数、qは0又は1を示す。ここで、pが0のとき、qは1であり、かつ、Wはケイ素原子である。pが1のとき、Zは炭素原子である。pが2以上のとき、複数存在するZの少なくとも1つはヘテロ原子であってもよく、隣り合う炭素原子間の結合は単結合又は不飽和結合であり、Wとしての、炭素原子を含む2価の基は、Zを含む環と一緒になって環を形成していてもよい。なお、R、R、X、W、Z、p、q及び環Fが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。]
  8. 前記炭素クラスター構造が、フラーレンを含む構造である、請求項7に記載の高分子化合物。
  9. 前記フラーレンがフラーレンC60である、請求項8に記載の高分子化合物。
  10. 前記炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位が、下記一般式(6)で表される、請求項8又は9に記載の高分子化合物。
    Figure 2013047315

    [一般式(6)中、Yは、単結合、酸素原子、硫黄原子、非置換若しくは置換のアルキレン基又は非置換若しくは置換のフェニレン基を示す。R及びRは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜20の非置換若しくは置換のアルキレン基、炭素数6〜20の非置換若しくは置換のアリーレン基又はこれらを組み合わせた2価の基を示す。R10は、水素原子、非置換若しくは置換のアルキル基、非置換若しくは置換のアルコキシ基、非置若しくは置換のアリール基、非置換若しくは置換の1価の複素環基又は架橋性基を示す。tは1又は2を示す。R、R及びYが複数ある場合、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。]
  11. アリーレン単位、ヘテロアリーレン単位、複素環単位及び芳香族アミン単位からなる群より選ばれる2種以上を繰り返し単位として有し、前記繰り返し単位の少なくとも一部が架橋性基を含有する前駆体高分子化合物と、炭素クラスターと、を反応させることにより得ることのできる高分子化合物。
  12. 前記架橋性基を含有する繰り返し単位が、下記一般式(7)で表される単位である、請求項11に記載の高分子化合物。
    Figure 2013047315

    [一般式(7)中、R11は、架橋性基を示す。R12は、水素原子、架橋性基、非置換若しくは置換のアルキル基又は非置換若しくは置換のアリール基を示す。]
  13. 正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群より選ばれる1種以上の材料と、請求項1〜12のいずれか一項に記載の高分子化合物と、を含有する組成物。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項13に記載の組成物を含有する溶液。
  15. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項13に記載の組成物を用いて得られる薄膜。
  16. 請求項15に記載の薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 請求項15に記載の薄膜を正孔輸送層として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18. 請求項16又は17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する面状光源。
  19. 請求項16又は17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示装置。
  20. アリーレン単位及びヘテロアリーレン単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を繰り返し単位として有する、請求項1に記載の高分子化合物。
  21. 前記炭素クラスター構造を含む基が、フラーレンC60の誘導体から水素原子を1個除いた基、フラーレンC70の誘導体から水素原子を1個除いた基又はフラーレンC84の誘導体から水素原子を1個除いた基である、請求項1又は20に記載の高分子化合物。
  22. 前記炭素クラスター構造を含む基を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位の合計に対して、5モル%以上100モル%以下である、請求項1〜12、20及び21のいずれか一項に記載の高分子化合物。
  23. 第1の化合物と、該第1の化合物とは異なる第2の化合物とを含有し、
    前記第1の化合物が、請求項20〜22のいずれか一項に記載の高分子化合物であり、
    前記第2の化合物が、フラーレン若しくはフラーレン誘導体、又は、光吸収末端波長が500nm以上1500nm以下である高分子化合物であり、
    前記第2の化合物の含有量が、全量を基準として、0.1質量%〜99質量%である光電変換組成物。
  24. 一対の電極と、該電極間に少なくとも1層の活性層とを有し、
    前記活性層に、請求項20〜22のいずれか一項に記載の高分子化合物又は請求項23に記載の光電変換組成物を含有する光電変換素子。
  25. 請求項24に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
  26. 請求項24に記載の光電変換素子を有するイメージセンサー。
  27. 請求項25に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。
  28. ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、活性層とを有し、該活性層中に請求項20〜22のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機薄膜トランジスタ。
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