JP3985277B2

JP3985277B2 - ケイ素系高分子およびその製造方法

Info

Publication number: JP3985277B2
Application number: JP13325396A
Authority: JP
Inventors: 満夫石川; 亨柏木; 秀樹柏原; 正也柿本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH09316202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光伝導性などに優れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランに代表されるケイ素系高分子は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料などの分野において応用が広く検討されており、興味深い材料となっている。
従来の技術では、ケイ素系高分子の側鎖に電子吸引性基を結合させた例は数少なく、これまでには、例えばＷ．Ｓchnabel他，Ｅur．Ｐolym．Ｊ.，Ｖol.２７，Ｎo.１０，pp.１０７３−１０８０（１９９１）に記載されたニトロ基の導入や、我々のグループによるシアノ基の導入（柿本他，日本化学会第７０春季年会予稿集，４Ｂ３４４（１９９６)）が報告されているのみである。従って従来の技術では、ポリシランの側鎖に旧来知られている炭化水素基が結合されたのみであると言える。
【０００３】
一方、最近炭素原子がクラスター状に結合した巨大分子の合成が同定確認され、各種電子材料として注目を浴びてきている。これら炭素クラスターは一般にはフラーレンと呼ばれ、サッカーボール状の結合形態を持った分子として数多くのものが知られており、代表的にはＣ６０，Ｃ７０等がある。フラーレンは強い電子吸引性を示すことが知られてきており、ごく最近ケイ素系高分子にフラーレンを混合することで光伝導性が向上することが報告されている（Ｙ．Ｗang他，Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，Ｖol.１１５，p.３８４４（１９９３)，Ｒ．Ｇ．Ｋepler他，Ａppl．Ｐhys．Ｌett.，Ｖol.６３，p.１５５２（１９９３)，柿本他，第２回ケイ素系高分子シンポジウム予稿集，p.１９３（１９９４))。
【０００４】
これらはケイ素系高分子にフラーレンを混合することで光伝導性を改良できる点で画期的な技術であるが、フラーレンとケイ素系高分子は混合分散されているのみなので、ミクロな視点から見ると、フラーレンの分散に偏りが生じるなど分子レベルでの理想的な分散制御をしにくい懸念がある。従ってより原理的かつ分子レベルでの理想的な混合と制御されたフラーレン量の導入を同時に達成する方策が望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、主鎖にケイ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性材料である炭素クラスター（フラーレン）を原理的かつ理想的に導入制御して得られた高分子およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分子を提供するものである。さらには、主鎖にケイ素を含む高分子に共役結合を介して炭素クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【０００７】
より具体的には、一般式（１）：
【化２】

［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子もしくは炭化水素基であり、
l，m，nは、０＜１≦１，０≦m＜１，l＋m＝１，n≧２であり、
Ｆuは炭素クラスターである。］
で示される、側鎖に炭素クラスター（フラーレン）を有するケイ素系高分子を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、ケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基であるポリ(シリレンフェニレン)の該アルコキシ基をエチニルフェニル基に変換後、該エチニルフェニル基末端の水素原子と炭素クラスター(フラーレン)を反応させることを特徴とする上記のケイ素系高分子の製造方法をも提供する。
【０００９】
本発明における主鎖にケイ素を含む高分子とは、主鎖の繰り返し単位中に少なくとも１つのケイ素原子を含むものである。高分子の主鎖連鎖中にＳi−Ｓi結合もしくはＳi−π共役系−Ｓi結合を含んでいることが好ましい。この理由は主鎖連鎖中にσ−σ共役もしくはσ−π共役などの共役系を存在させると、側鎖の電子吸引基による電荷移動とそれによるホール生成と主鎖方向へのホール移動が起こり易くなり、光伝導性の機能が好ましい方向に高められることが考えられるためである。具体的にはポリシリレン（ポリシラン)、ポリアリーレンシリレン、ポリアリーレンエチニレンシリレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
炭素クラスター（フラーレン）とは、炭素原子がクラスター状に結合した巨大分子であり、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ240、Ｃ540、Ｃ720、Ｃ960などが代表として例示できる。しかしこれらに限定されるものではなく、具体的には文献（別冊化学「Ｃ60・フラーレンの化学」，化学同人（１９９３)、「フラーレン」，産業図書(株)（１９９２)）に記載されているような数々の類縁体を適用することが可能である。また炭素クラスターの一部分が置換、付加などにより変性、修飾されたり、炭素クラスターの構成原子の一部が他原子で置き換えられていても、そのクラスターが本発明における電子的な相互作用を有するかぎり適用可能である。
【００１１】
主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素クラスター（フラーレン）を結合させる形態は、共有結合、イオン結合、水素結合、配位結合など任意のものでよい。要は、主鎖にケイ素を含む高分子に対して、炭素クラスターを近接してかつ結合数を制御して導入される形態であることが適当である。また炭素クラスターは、必ずしも側鎖の末端に存在していなくともよく、側鎖の中程に結合する形態もしくは主鎖に直接結合する形態であってもよい。
【００１２】
さらに本発明の目的による光伝導性などの光電子機能発現のためには、高分子の主鎖部分と炭素クラスター（フラーレン）が電子的に相互作用することが必要であるので、炭素クラスターは共役結合を介して主鎖に結合されるのが好ましい。すなわち共役結合を介していれば、炭素クラスター（フラーレン）の電子吸引性はより強く高分子の主鎖に作用できるので、本発明における光伝導性の発現をより効果的にすると考えられる。
【００１３】
共役結合としては、π共役、σ共役が例示できる。π共役は、フェニレン基、チエニレン基、ピロリレン基などの芳香族炭化水素基や含ヘテロ芳香環基、またはエチニレン基、ビニレン基などの多重結合基、およびそれらの連結（例えば、エチニレンフェニレン基）によって形成できる。σ共役はＳi，Ｇeなどの１４族元素の連結によって形成できることが知られている。またπ共役とσ共役の連結複合であっても効果を損なうものではない。炭素クラスターを有する側鎖が結合されるのは、高分子主鎖の任意の部分であってよいが、より好ましくは高分子主鎖に含まれるＳi原子に結合される。
【００１４】
より具体的には式（１）に示した高分子を例示できる。
式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜３０、例えば１〜８のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基（アルコキシ基の炭素数は１〜１０、例えば１〜５であってよい）などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など）である。
【００１５】
式（１）のケイ素系高分子においてはシリレンフェニレンを主鎖とし、炭素クラスター（フラーレン）がエチニレンフェニレン基を介してＳi原子に結合している。
ケイ素系高分子において、高分子主鎖中のケイ素原子は少なくとも２以上である。ケイ素系高分子の分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であってよい。ケイ素高分子は、末端同士が結合した環状高分子であってもよい。ケイ素系高分子の重量平均分子量は通常５００〜１００万である。
【００１６】
本発明のケイ素系高分子は、側鎖に炭素クラスターが結合されているという特徴を有しており、光伝導性材料（フォトコンダクタ）などの光電子機能材料として有用である。
【００１７】
本発明は、一般式（２）で示されるケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基であるポリ（シリレンフェニレン）の該アルコキシ基をエチニルフェニル基に変換した一般式（３）に示されるケイ素系高分子に対し、該エチニルフェニル基末端の水素原子と炭素クラスター（フラーレン）を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示されるケイ素系高分子の製造方法をも提供する。
【００１８】
【化３】

【化４】

［式中、Ａ¹はアルコキシ基であり、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子もしくは炭化水素基であり、
l，m，nは、０＜１≦１，０≦m＜１，l＋m＝１，n≧２である。］
【００１９】
式（２）および式（３）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜３０、例えば１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など）である。
【００２０】
一般式（１）で示されるケイ素系高分子は、例えば、次のようにして製造できる。
ステップ１
式（２）で示されるポリ（シリレンフェニレン）は、
【化５】

［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ²およびＡ¹は上記と同意義、
Ａ²はアルコキシ基である。］
で示される化合物（例えば、４−ブロモフェニルアルキルジアルコキシシラン）１当量に対し１〜１.２当量、例えば１当量のマグネシウムを例えば０〜１００℃で５〜４８時間反応させ、グリニャール試薬化するにつれて分子間の結合反応を進行させることにより高分子化させて、得ることができる。
【００２１】
ステップ２
次いで、得られた高分子（２）の繰り返し単位１当量に対し、
【化６】

［式中、Ｍはアルカリ金属、
Ｙ¹は、トリメチルシリル基である。］
で示される化合物（例えば、４−(トリメチルシリルエチニル）フェニルリチウム）を１〜２当量、例えば１当量で０〜１００℃で５〜４８時間反応させることによって、ケイ素原子に結合したアルコキシ基をトリメチルシリルエチニルフェニル基に変換し、さらにアルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）で脱トリメチルシリル化することによって、一般式（３）に示した高分子を得ることが可能である。
【００２２】
ステップ３
さらに、一般式（３）で示したケイ素系高分子のエチニルフェニル基末端の水素原子を、炭素クラスター（フラーレン）と反応させることで、一般式（１）で示したケイ素系高分子を合成することが可能である。この反応は、水素原子をフラーレンに置換する置換反応であってよい。例えば、ケイ素高分子（３）をリチオ化剤（例えば、ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、フェニルリチウムなど）と−２００〜１００℃で５〜４８時間反応させた後、炭素クラスターを添加し、０〜１００℃で５〜４８時間反応させる。リチオ化剤の量は、高分子のユニットに対してモル％（例えば、０.１〜１００モル％）で制御してよい。
【００２３】
上記のステップ１〜３は、溶媒中で行う。溶媒は、ステップ１、２ではエーテル類（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、など）が、ステップ３ではアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなど）が一般的に好適であるが、これに限定されず、他の任意の溶媒を用いてもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、参考例および実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
参考例１（ベースポリマーの合成）
１）(４−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロピルシランの合成
p−ジブロモベンゼン２９.００ｇに１当量のマグネシウム３.００ｇを反応させることによって得た(４−ブロモフェニル)マグネシウムブロミドを、トリエトキシ−n−プロピルシラン２５.００ｇとともに、ジエチルエーテル溶媒５０ｍｌ中で室温で１５時間撹拌し反応させた。溶媒をエバポレータで留去した後、減圧蒸留精製し、収率５３％で標記化合物の(４−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロピルシラン（収量２０.６２ｇ）を得た。
【００２６】
２）ポリ[p−(エトキシ−n−プロピルシリレン)フェニレン]の合成
１）で得た(４−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロピルシラン５６.２７ｇと１当量のマグネシウム４.３４ｇを、ＴＨＦ中還流条件（７０℃）で３６時間反応させた。粗生成物をクロロホルム／エタノールで再沈精製することにより収率９３％で標記高分子のポリ[p−(エトキシ−n−プロピルシリレン)フェニレン]（収量：３１.８３ｇ）を得た。重量平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、Ｍw＝１８,５００の値を得た。
【００２７】
３）ポリ{p−{n−プロピル[４−(トリメチルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレン}の合成
４−ブロモ(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン５.１７ｇに、t−ブチルリチウム１.３１ｇ（４−ブロモ(トリメチルシリルエチニル)ベンゼンに対して１当量）をジエチルエーテル５０ｍｌ中で反応させることによって得た４−(トリメチルシリルエチニル)フェニルリチウムを、２）で得た高分子３.１２ｇに対し過剰量で反応させることで標記高分子のポリ{p−{n−プロピル[４−(トリメチルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレン}４.７０ｇを得た。収率７２％、Ｍw＝２４,５００。
【００２８】
４）ポリ{p−[(４−エチニルフェニル)−n−プロピルシリレン]フェニレン}の合成
３）で得た高分子１.００ｇを、メタノール３０ｍｌ中で水酸化カリウム０.２５ｇと室温で２４時間反応させることにより、脱トリメチルシリル化を行った。粗生成物をクロロホルム／メタノールで再沈精製することで、標記の白色粉末の高分子のポリ{p−[(４−エチニルフェニル)−n−プロピルシリレン]フェニレン}０.７１ｇを得た。収率９２％、Ｍw＝２２,５００，Ｍn＝７,８００、融点＞３００℃。
【００２９】
実施例１（Ｃ60導入率２.５％ポリマーの合成）
上記参考例１の４）で得た高分子０.６gをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、n−ブチルリチウム０.１５ｇを加えて−８０℃で１時間、さらに室温で２時間反応させてリチオ化した溶液を、Ｃ60 ０.０４３g（０.０６mmol，高分子ユニットに対し２.５mol％）を溶解したＴＨＦ溶液中に滴下後、室温で１８時間反応させた。粗生成物をＴＨＦ／エタノールで再沈精製することで、目的のＣ60を導入した高分子０.５０ｇを得た。収率７８％、Ｍw＝１８,６００，Ｍn＝５,５００、融点３００℃以上。
【００３０】
実施例２（Ｃ60導入率１０％ポリマーの合成方法）
Ｃ６０の量を０.１７２ｇ（高分子ユニットに対して１０ｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様の手順を繰り返して、Ｃ60導入率が１０mol％の高分子を得た。収率７５％、Ｍw＝２０,７００，Ｍn＝４,８００、融点３００℃以上。
【００３１】
光電流測定
参考例１ならびに実施例１および２で得られたケイ素系高分子を、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を蒸着した石英基板（縦２４ｍｍｘ横２４ｍｍｘ厚さ１.２ｍｍ）上にスピンコートにより製膜し、厚み２〜４μmのケイ素系高分子の薄膜を得た。この上に金を厚さ約２０nmで蒸着して評価用試料を作製した。これらの試料のＩＴＯ電極側を正バイアスとして電圧を印加しながら、３００Ｗのキセノン（Ｘe）ランプの光を分光した単色光をＩＴＯ電極側から照射し、非照射時（暗時）との電流値変化（光電流値）を求めた。キャリア発生効率が既知のＳiフォトダイオードの光電流値を標準として換算し、光キャリア発生量子効率を求めた。
【００３２】
参考例１ならびに実施例１および２で得られた各ケイ素系高分子について、印加電界強度が１.５×１０⁵Ｖ／cmのときの光キャリア発生量子効率を、照射波長に対してプロットしたグラフを図１として示す。実施例１および２の光キャリア発生量子効率を参考例１と比べると、フラーレン導入により光電流が６倍〜１５倍の範囲で増大し、光キャリア発生量子効率の増大が明確であった。
この結果から本発明のフラーレンを側鎖に有するケイ素系高分子は、フラーレンを有することで光伝導性が向上することが明らかになった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のケイ素系高分子は、既存文献に記載のない新規高分子であるとともに、側鎖に有する炭素クラスターの効果により光電流が増大するため、光伝導性材料などの光電子材料として有効である。
また本発明のケイ素系高分子の製造方法によれば、ケイ素系高分子の側鎖に炭素クラスターを結合することが初めて可能になった。すなわち本発明の製造方法により新規な光伝導性材料を製造することが可能になった。
本発明におけるケイ素系高分子およびその製造方法は、電子写真感光体における電荷発生層、電荷輸送層などの光電子材料や、導電性材料などへの応用が可能であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】印加電界強度が１.５×１０⁵Ｖ／cmのときの光キャリア発生量子効率を、照射波長に対してプロットしたグラフである。

Claims

主鎖がポリシリレン（ポリシラン）、ポリアリーレンシリレン、またはポリアリーレンエチニレンシリレンのいずれか１種であり、重量平均分子量が５００から１００万であり、側鎖に共役結合を介して炭素クラスター（フラーレン）が結合していることを特徴とするケイ素系高分子。
前記共役結合はエチニレンフェニレン基を介した結合であることを特徴とする、請求項１に記載のケイ素系高分子。
請求項１に記載のケイ素系高分子であって、一般式（１）：

［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子もしくは炭化水素基であり、l，m，nは、０＜l≦１，０≦m＜１，l＋m＝１，n≧２であり、Ｆｕは炭素クラスターである。］で示されるケイ素系高分子。
主鎖がポリシリレン（ポリシラン）、ポリアリーレンシリレン、またはポリアリーレンエチニレンシリレンのいずれか１種であり、ケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基である高分子の該アルコキシ基を、エチニルフェニル基に変換後、該エチニルフェニル基末端の水素原子と炭素クラスター（フラーレン）を反応させることを特徴とする請求項２に記載のケイ素系高分子の製造方法。
ケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基であるポリ（シリレンフェニレン）の該アルコキシ基をエチニルフェニル基に変換後、該エチニルフェニル基末端の水素原子と炭素クラスター（フラーレン）を反応させることを特徴とする請求項３に記載のケイ素系高分子の製造方法。
請求項１ないし３のいずれかに記載のケイ素系高分子を用いた光電子機能材料。