JPH09316202A - ケイ素系高分子およびその製造方法 - Google Patents
ケイ素系高分子およびその製造方法Info
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Abstract
よび主鎖にケイ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性
材料である炭素クラスター(フラーレン)を原理的かつ
理想的に導入制御できる製造方法を提供する。 【解決手段】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素
クラスター(フラーレン)を有するケイ素系高分子、お
よびケイ素原子に結合した置換基の少なくとも一部がア
ルコキシ基であるポリ(シリレンフェニレン)の該アル
コキシ基をエチニルフェニル基に変換後、該エチニルフ
ェニル基末端の水素原子と炭素クラスター(フラーレ
ン)を反応させることを特徴とする上記のケイ素系高分
子の製造方法。
Description
れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法に関する
ものである。
は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光
伝導性材料(フォトコンダクタ)、非線形光学材料など
の分野において応用が広く検討されており、興味深い材
料となっている。従来の技術では、ケイ素系高分子の側
鎖に電子吸引性基を結合させた例は数少なく、これまで
には、例えばW.Schnabel他,Eur.Polym.J.,V
ol.27,No.10,pp.1073−1080(199
1)に記載されたニトロ基の導入や、我々のグループに
よるシアノ基の導入(柿本他,日本化学会第70春季年
会予稿集,4B344(1996))が報告されている
のみである。従って従来の技術では、ポリシランの側鎖
に旧来知られている炭化水素基が結合されたのみである
と言える。
した巨大分子の合成が同定確認され、各種電子材料とし
て注目を浴びてきている。これら炭素クラスターは一般
にはフラーレンと呼ばれ、サッカーボール状の結合形態
を持った分子として数多くのものが知られており、代表
的にはC60,C70等がある。フラーレンは強い電子
吸引性を示すことが知られてきており、ごく最近ケイ素
系高分子にフラーレンを混合することで光伝導性が向上
することが報告されている(Y.Wang他,J.Am.C
hem.Soc.,Vol.115,p.3844(1993),
R.G.Kepler他,Appl.Phys.Lett.,Vol.6
3,p.1552(1993),柿本他,第2回ケイ素系
高分子シンポジウム予稿集,p.193(1994))。
合することで光伝導性を改良できる点で画期的な技術で
あるが、フラーレンとケイ素系高分子は混合分散されて
いるのみなので、ミクロな視点から見ると、フラーレン
の分散に偏りが生じるなど分子レベルでの理想的な分散
制御をしにくい懸念がある。従ってより原理的かつ分子
レベルでの理想的な混合と制御されたフラーレン量の導
入を同時に達成する方策が望まれる。
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、主鎖にケ
イ素を含む高分子に対し、強い電子吸引性材料である炭
素クラスター(フラーレン)を原理的かつ理想的に導入
制御して得られた高分子およびその製造方法を提供する
ことである。
解決するものとして、主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖
に炭素クラスター(フラーレン)を有するケイ素系高分
子を提供するものである。さらには、主鎖にケイ素を含
む高分子に共役結合を介して炭素クラスター(フラーレ
ン)を有するケイ素系高分子を提供するものである。
であり、l,m,nは、0<1≦1,0≦m<1,l+m=
1,n≧2であり、Fuは炭素クラスターである。]で示
される、側鎖に炭素クラスター(フラーレン)を有する
ケイ素系高分子を提供する。
置換基の少なくとも一部がアルコキシ基であるポリ(シ
リレンフェニレン)の該アルコキシ基をエチニルフェニ
ル基に変換後、該エチニルフェニル基末端の水素原子と
炭素クラスター(フラーレン)を反応させることを特徴と
する上記のケイ素系高分子の製造方法をも提供する。
とは、主鎖の繰り返し単位中に少なくとも1つのケイ素
原子を含むものである。高分子の主鎖連鎖中にSi−Si
結合もしくはSi−π共役系−Si結合を含んでいること
が好ましい。この理由は主鎖連鎖中にσ−σ共役もしく
はσ−π共役などの共役系を存在させると、側鎖の電子
吸引基による電荷移動とそれによるホール生成と主鎖方
向へのホール移動が起こり易くなり、光伝導性の機能が
好ましい方向に高められることが考えられるためであ
る。具体的にはポリシリレン(ポリシラン)、ポリアリ
ーレンシリレン、ポリアリーレンエチニレンシリレンな
どが例示されるが、これらに限定されるものではない。
原子がクラスター状に結合した巨大分子であり、C60、
C70、C76、C78、C82、C84、C240、C540、C72
0、C960などが代表として例示できる。しかしこれらに
限定されるものではなく、具体的には文献(別冊化学
「C60・フラーレンの化学」,化学同人(1993)、
「フラーレン」,産業図書(株)(1992))に記載さ
れているような数々の類縁体を適用することが可能であ
る。また炭素クラスターの一部分が置換、付加などによ
り変性、修飾されたり、炭素クラスターの構成原子の一
部が他原子で置き換えられていても、そのクラスターが
本発明における電子的な相互作用を有するかぎり適用可
能である。
ラスター(フラーレン)を結合させる形態は、共有結
合、イオン結合、水素結合、配位結合など任意のもので
よい。要は、主鎖にケイ素を含む高分子に対して、炭素
クラスターを近接してかつ結合数を制御して導入される
形態であることが適当である。また炭素クラスターは、
必ずしも側鎖の末端に存在していなくともよく、側鎖の
中程に結合する形態もしくは主鎖に直接結合する形態で
あってもよい。
光電子機能発現のためには、高分子の主鎖部分と炭素ク
ラスター(フラーレン)が電子的に相互作用することが
必要であるので、炭素クラスターは共役結合を介して主
鎖に結合されるのが好ましい。すなわち共役結合を介し
ていれば、炭素クラスター(フラーレン)の電子吸引性
はより強く高分子の主鎖に作用できるので、本発明にお
ける光伝導性の発現をより効果的にすると考えられる。
できる。π共役は、フェニレン基、チエニレン基、ピロ
リレン基などの芳香族炭化水素基や含ヘテロ芳香環基、
またはエチニレン基、ビニレン基などの多重結合基、お
よびそれらの連結(例えば、エチニレンフェニレン基)
によって形成できる。σ共役はSi,Geなどの14族元
素の連結によって形成できることが知られている。また
π共役とσ共役の連結複合であっても効果を損なうもの
ではない。炭素クラスターを有する側鎖が結合されるの
は、高分子主鎖の任意の部分であってよいが、より好ま
しくは高分子主鎖に含まれるSi原子に結合される。
例示できる。式(1)中、R1,R2,R3が炭化水素基
である場合に、炭化水素基としては炭素数1〜30、例
えば1〜8のものが好適に用いられ、例えばアルキル
基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化
水素基は、アルコキシ基(アルコキシ基の炭素数は1〜
10、例えば1〜5であってよい)などで置換されてい
てもよい。アルキル基の炭素数は通常、1〜18、好ま
しくは1〜10、より好ましくは1〜6(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
およびヘキシル基)である。アリール基の炭素数は、好
ましくは6〜18、より好ましくは6〜10(例えば、
フェニル基、ナフチル基)である。アラルキル基の炭素
数は、好ましくは7〜18、より好ましくは7〜10
(例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など)で
ある。
レンフェニレンを主鎖とし、炭素クラスター(フラーレ
ン)がエチニレンフェニレン基を介してSi原子に結合
している。ケイ素系高分子において、高分子主鎖中のケ
イ素原子は少なくとも2以上である。ケイ素系高分子の
分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であ
ってよい。ケイ素高分子は、末端同士が結合した環状高
分子であってもよい。ケイ素系高分子の重量平均分子量
は通常500〜100万である。
ラスターが結合されているという特徴を有しており、光
伝導性材料(フォトコンダクタ)などの光電子機能材料
として有用である。
原子に結合した置換基の少なくとも一部がアルコキシ基
であるポリ(シリレンフェニレン)の該アルコキシ基を
エチニルフェニル基に変換した一般式(3)に示される
ケイ素系高分子に対し、該エチニルフェニル基末端の水
素原子と炭素クラスター(フラーレン)を反応させるこ
とを特徴とする上記一般式(1)で示されるケイ素系高
分子の製造方法をも提供する。
素原子もしくは炭化水素基であり、l,m,nは、0<1
≦1,0≦m<1,l+m=1,n≧2である。]
3が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素
数1〜30、例えば1〜18のものが好適に用いられ、
例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙
げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換され
ていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、1〜18、
好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、およびヘキシル基)である。アリール基の炭素数
は、好ましくは6〜18、より好ましくは6〜10(例
えば、フェニル基、ナフチル基)である。アラルキル基
の炭素数は、好ましくは7〜18、より好ましくは7〜
10(例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基な
ど)である。
は、例えば、次のようにして製造できる。ステップ1 式(2)で示されるポリ(シリレンフェニレン)は、
義、A2はアルコキシ基である。]で示される化合物
(例えば、4−ブロモフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン)1当量に対し1〜1.2当量、例えば1当量のマ
グネシウムを例えば0〜100℃で5〜48時間反応さ
せ、グリニャール試薬化するにつれて分子間の結合反応
を進行させることにより高分子化させて、得ることがで
きる。
対し、
基である。]で示される化合物(例えば、4−(トリメ
チルシリルエチニル)フェニルリチウム)を1〜2当
量、例えば1当量で0〜100℃で5〜48時間反応さ
せることによって、ケイ素原子に結合したアルコキシ基
をトリメチルシリルエチニルフェニル基に変換し、さら
にアルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム)で脱トリメチルシリル化することによって、一般式
(3)に示した高分子を得ることが可能である。
ルフェニル基末端の水素原子を、炭素クラスター(フラ
ーレン)と反応させることで、一般式(1)で示したケ
イ素系高分子を合成することが可能である。この反応
は、水素原子をフラーレンに置換する置換反応であって
よい。例えば、ケイ素高分子(3)をリチオ化剤(例え
ば、ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、フェニルリチウムなど)と−2
00〜100℃で5〜48時間反応させた後、炭素クラ
スターを添加し、0〜100℃で5〜48時間反応させ
る。リチオ化剤の量は、高分子のユニットに対してモル
%(例えば、0.1〜100モル%)で制御してよい。
溶媒は、ステップ1、2ではエーテル類(例えば、テト
ラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、など)
が、ステップ3ではアルコール類(メタノール、エタノ
ール、プロパノールなど)が一般的に好適であるが、こ
れに限定されず、他の任意の溶媒を用いてもよい。
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定され
るものではない。
ランの合成 p−ジブロモベンゼン29.00gに1当量のマグネシウ
ム3.00gを反応させることによって得た(4−ブロモ
フェニル)マグネシウムブロミドを、トリエトキシ−n−
プロピルシラン25.00gとともに、ジエチルエーテ
ル溶媒50ml中で室温で15時間撹拌し反応させた。
溶媒をエバポレータで留去した後、減圧蒸留精製し、収
率53%で標記化合物の(4−ブロモフェニル)ジエトキ
シ−n−プロピルシラン(収量20.62g)を得た。
レン)フェニレン]の合成 1)で得た(4−ブロモフェニル)ジエトキシ−n−プロ
ピルシラン56.27gと1当量のマグネシウム4.34
gを、THF中還流条件(70℃)で36時間反応させ
た。粗生成物をクロロホルム/エタノールで再沈精製す
ることにより収率93%で標記高分子のポリ[p−(エト
キシ−n−プロピルシリレン)フェニレン](収量:31.
83g)を得た。重量平均分子量をゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレ
ン換算で求めたところ、Mw=18,500の値を得た。
ルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレン}の合
成 4−ブロモ(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン5.1
7gに、t−ブチルリチウム1.31g(4−ブロモ(ト
リメチルシリルエチニル)ベンゼンに対して1当量)を
ジエチルエーテル50ml中で反応させることによって
得た4−(トリメチルシリルエチニル)フェニルリチウム
を、2)で得た高分子3.12gに対し過剰量で反応さ
せることで標記高分子のポリ{p−{n−プロピル[4−(ト
リメチルシリルエチニル)フェニル]シリレン}フェニレ
ン}4.70gを得た。収率72%、Mw=24,500。
−プロピルシリレン]フェニレン}の合成 3)で得た高分子1.00gを、メタノール30ml中
で水酸化カリウム0.25gと室温で24時間反応させ
ることにより、脱トリメチルシリル化を行った。粗生成
物をクロロホルム/メタノールで再沈精製することで、
標記の白色粉末の高分子のポリ{p−[(4−エチニルフェ
ニル)−n−プロピルシリレン]フェニレン}0.71gを
得た。収率92%、Mw=22,500,Mn=7,80
0、融点>300℃。
合成) 上記参考例1の4)で得た高分子0.6gをTHF10m
lに溶解し、n−ブチルリチウム0.15gを加えて−8
0℃で1時間、さらに室温で2時間反応させてリチオ化
した溶液を、C60 0.043g(0.06mmol,高分子ユ
ニットに対し2.5mol%)を溶解したTHF溶液中に滴
下後、室温で18時間反応させた。粗生成物をTHF/
エタノールで再沈精製することで、目的のC60を導入し
た高分子0.50gを得た。収率78%、Mw=18,6
00,Mn=5,500、融点300℃以上。
成方法) C60の量を0.172g(高分子ユニットに対して1
0mol%)とする以外は実施例1と同様の手順を繰り
返して、C60導入率が10mol%の高分子を得た。収率
75%、Mw=20,700,Mn=4,800、融点30
0℃以上。
高分子を、ITO(Indium Tin Oxide)を蒸着した石英
基板(縦24mm x 横24mm x 厚さ1.2mm)
上にスピンコートにより製膜し、厚み2〜4μmのケイ
素系高分子の薄膜を得た。この上に金を厚さ約20nmで
蒸着して評価用試料を作製した。これらの試料のITO
電極側を正バイアスとして電圧を印加しながら、300
Wのキセノン(Xe)ランプの光を分光した単色光をI
TO電極側から照射し、非照射時(暗時)との電流値変
化(光電流値)を求めた。キャリア発生効率が既知のS
iフォトダイオードの光電流値を標準として換算し、光
キャリア発生量子効率を求めた。
れた各ケイ素系高分子について、印加電界強度が1.5
×105V/cmのときの光キャリア発生量子効率を、照
射波長に対してプロットしたグラフを図1として示す。
実施例1および2の光キャリア発生量子効率を参考例1
と比べると、フラーレン導入により光電流が6倍〜15
倍の範囲で増大し、光キャリア発生量子効率の増大が明
確であった。この結果から本発明のフラーレンを側鎖に
有するケイ素系高分子は、フラーレンを有することで光
伝導性が向上することが明らかになった。
記載のない新規高分子であるとともに、側鎖に有する炭
素クラスターの効果により光電流が増大するため、光伝
導性材料などの光電子材料として有効である。また本発
明のケイ素系高分子の製造方法によれば、ケイ素系高分
子の側鎖に炭素クラスターを結合することが初めて可能
になった。すなわち本発明の製造方法により新規な光伝
導性材料を製造することが可能になった。本発明におけ
るケイ素系高分子およびその製造方法は、電子写真感光
体における電荷発生層、電荷輸送層などの光電子材料
や、導電性材料などへの応用が可能であり、その工業的
価値は極めて大きい。
光キャリア発生量子効率を、照射波長に対してプロット
したグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に炭素
クラスター(フラーレン)を有するケイ素系高分子。 - 【請求項2】 主鎖にケイ素を含む高分子の側鎖に共役
結合を介して炭素クラスター(フラーレン)を有する請
求項1記載のケイ素系高分子。 - 【請求項3】 一般式(1): 【化1】 [式中、R1,R2,R3は水素原子もしくは炭化水素基
であり、l,m,nは、0<1≦1,0≦m<1,l+m=
1,n≧2であり、Fuは炭素クラスターである。]で示
される、側鎖に炭素クラスター(フラーレン)を有する
請求項1記載のケイ素系高分子。 - 【請求項4】 ケイ素原子に結合した置換基の少なくと
も一部がアルコキシ基であるポリ(シリレンフェニレ
ン)の該アルコキシ基をエチニルフェニル基に変換後、
該エチニルフェニル基末端の水素原子と炭素クラスター
(フラーレン)を反応させることを特徴とする請求項3
に記載のケイ素系高分子の製造方法。
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JP13325396A JP3985277B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ケイ素系高分子およびその製造方法 |
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ID=15100296
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- 1996-05-28 JP JP13325396A patent/JP3985277B2/ja not_active Expired - Lifetime
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