JP2001335639A

JP2001335639A - 可視光伝導性ケイ素系高分子およびその製造方法

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Publication number: JP2001335639A
Application number: JP2000160108A
Authority: JP
Inventors: Masaya Kakimoto; 正也柿本; Toshihiko Takiguchi; 敏彦滝口
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2001-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】可視の広い領域の光に応答し、またアクセプ
タをドーピングしなくてもポリマーのみで高い光キャリ
ア発生効率で光伝導性を示す主鎖にケイ素と可視応答性
π共役系を含む高分子を提供することである。【解決手段】主鎖にケイ素原子と可視応答性のπ共役
系ユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、
π共役系ユニットの側鎖として少なくとも１つのニトロ
基を有するケイ素系高分子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光伝導性などに優
れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリシランに代表されるケイ素系高分子
は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光
伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料など
の分野において応用が広く検討されており、興味深い材
料となっている。

【０００３】従来の技術では、ポリマー主鎖にケイ素の
みを持つ各種のポリシランの合成、およびその特性が、
例えばChem. Rev., 89(1989年), 1359 - , R. D. Mille
r and J. Michlの総説に報告されている。一方、主鎖に
ケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子も多
数合成され、ポリシランと同様な応用が期待されてい
る。例えば、石川満夫「新しい有機ケイ素ポリマー」、
1991、19頁以降を参照できる。

【０００４】これらのポリマーの光吸収は基本的に紫外
域に限られ、その光伝導性などの感応波長も概ね紫外域
に限られる。しかし、さらに最近では、これらの主鎖に
ケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子の中
でも可視吸収を持つ大きなπ共役系を導入することによ
って可視応答性や導電性を付与したものが報告されつつ
ある。特に、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンを持
つケイ素系高分子が可視域に光吸収を持つことが、P. C
hichart, et al., Chem. Mater., 3, 8 (1991).、S. H.
Yi, et al., Synth. Metals, 58, 353 (1993).、K. Ta
naka, et al.,Organometallics, 13, 3496 (1994)、A.
Kunai, et al., Organometallics, 15,2000 (1996).な
どにその合成方法と共に述べられている。

【０００５】本発明者は、ケイ素原子とオリゴチオフェ
ンを主鎖に持つ上述のケイ素系高分子が、可視域の光を
吸収し光キャリア発生することを見出し、さらにフラー
レン(C₆₀など)などのアクセプターをドーピングするこ
とによって可視域での光キャリア発生効率が大きく向上
することを見出しており、その発明は、特開平８−１２
５２４９号公報に公開されているとともに、柿本他、日
本化学会第６９春季年会予稿集 2A143 (1995)、柿本
他、日本化学会第７０春季年会予稿集 1PB003 (199
6)、同3S306 (1996)、およびM. Kakimoto et al., Macr
omolecules, 30, 7816 (1997)などで報告されている。

【０００６】また、可視応答性π共役系として両端にア
セチレン（エチニル基）の着いたオリゴチオフェンを繰
り返し単位に持つ新規なケイ素系高分子が、特開平１０
−０４５９１５号公報に公開されていると共に、M. Kak
imoto et al., Macromolecules, 33, 760 (2000) など
に報告しており、より長波長側での光伝導性応答とポリ
マーの熱架橋性などが示されている。

【０００７】これらの従来技術では、オリゴチオフェン
などの導入により可視光領域での光伝導性が発現し、さ
らにフラーレンなどのアクセプタをドーピングすること
によりその光キャリア発生効率が高められるなど画期的
な発明ではあるが、光感応の範囲がオリゴチオフェンの
吸収領域となるため、可視域でも長波長側の光に感応し
ない、もしくは感度が低いという問題点があった。ま
た、吸収領域の波長においても高効率の光キャリア発生
のためには、フラーレンなどのアクセプタのドーピング
が必要であった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情
を鑑みてなされたものであり、その課題とするところ
は、可視の広い領域の光に応答し、またアクセプタをド
ーピングしなくてもポリマーのみで高い光キャリア発生
効率で光伝導性を示す主鎖にケイ素と可視応答性π共役
系を含む高分子およびその製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものとして、主鎖にケイ素原子と可視応答性の
π共役系ユニットを含む繰り返し単位を有する高分子で
あり、π共役系ユニットの側鎖として少なくとも１つの
ニトロ基を有するケイ素系高分子を提供するものであ
る。

【００１０】さらには、主鎖にケイ素原子とオリゴチオ
フェンユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であ
り、オリゴチオフェンユニットの側鎖として少なくとも
１つのニトロ基を有するケイ素系高分子を提供するもの
である。ニトロ基はチオフェンに直接に結合しているこ
とが好ましい。

【００１１】より具体的には、本発明は、一般式
（１）：

【化２】［式中、それぞれのRは、同一または異なって、水素原
子、炭化水素基、またはアルコキシ基およびアミノ基な
どの感応基であり、それぞれのＡは、同一または異なっ
て、ニトロ基もしくは水素原子、ｌは１以上の数、ｍは
１以上の数、ｎは２以上の数である。］で示される、繰
り返し単位として主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン
基を有する高分子であり、オリゴチオフェン部分の側鎖
として少なくとも１つのニトロ基を有するケイ素系高分
子を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、ビス（ハロゲン化チエニ
ル）シラン化合物（例えば、ビス（ハロゲン化チエニ
ル）ジアルキルシラン化合物もしくはこれと類似する化
合物）の両端ハロゲンをトリアルキルスズ化合物化した
後、少なくとも１つのニトロ基を有するジハロゲン化チ
オフェン化合物と触媒の存在下反応させることを特徴と
するケイ素系高分子の製造方法をも提供するものであ
る。

【００１３】「主鎖にケイ素と可視応答性のπ共役系ユ
ニットを含む繰り返し単位を有する高分子」とは、主鎖
の繰り返し単位中に少なくとも１つのケイ素原子を含む
ものである。好ましくは高分子の主鎖連鎖中にＳｉ−π
共役系−Ｓｉ結合を含んでいるものがよい。この理由は
主鎖連鎖中にσ−π共役系を存在させると、光照射時に
生成したもしくは電極から注入された電荷（電子、もし
くはホール）の移動が起こり易くなり、光伝導性・電導
性の機能が好ましい方向に高められる。

【００１４】高分子としては、具体的にはポリオリゴア
リーレンシリレン、ポリオリゴアリーレンエチニレンシ
リレンなどが例示されるが、これらに限定されるもので
はない。また、オリゴチオフェンユニットに結合したニ
トロ基は強いアクセプタであり、電荷移動錯体を形成し
易くする作用があり、電気伝導性が向上する。

【００１５】「オリゴチオフェンユニット」とは２つ以
上のチオフェン環が連なったπ共役系のことである。チ
オフェン環は相互に直接結合していることが好ましい。
ユニット中のチオフェン環数は２〜２４、好ましくは３
〜８であり、オリゴチオフェンユニットはビチオフェ
ン、ターチオフェン、クォーターチオフェン、ヘキシチ
オフェンなどである。連鎖の置換位置は2,5-位がそのπ
共役性から好ましいが、これに限定される訳ではなく、
3,4-位や2,3-位、2,4-位で連結されていても良い。ま
た、本発明のケイ素系高分子は、オリゴチオフェンユニ
ット以外のπ共役系やその他の原子を含んでいても良
い。

【００１６】一般式（Ｉ）で示される具体的な高分子で
は、Rが炭化水素基である場合に、炭化水素基としては
炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭
化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよ
い。

【００１７】アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好
ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数
は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例
えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基
の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜
１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基な
ど）である。また、Rはアルコキシ基やアミノ基、トリ
アリルシリル基などの感応基であっても良い。

【００１８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロピル基、n-ブトキシ基などがあり、アミ
ノ基としては、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジエチルア
ミノ基などがある。アミノ基は、一般に式：-ＮＲ¹ ₂で
表され、式中、Ｒ¹は通常、水素原子、１〜１８個の炭
素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個
の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭
素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル
基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさら
に別の感応基で置換してもよい。アミノ基の具体例とし
ては、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、
ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基な
どが挙げられる。

【００１９】式（１）のケイ素系高分子は、高分子主鎖
中のケイ素原子は少なくとも２以上であり、分子末端
は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、トリアルキルシリル基などの任意の基であってよ
い。

【００２０】式（Ｉ）において、ｌは例えば、１〜６、
特に１〜３、特別には１〜２であってよく、ｍは例えば
３〜２４、特に３〜８であってよく、ｎは例えば、２〜
１００，０００、特に１０〜１，０００であってよい。
本発明のケイ素系高分子は、末端同士が結合した環状高
分子であってもよい。ケイ素系高分子の重量平均分子量
は通常５００〜１００万である（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析、ポリスチレン換
算）。

【００２１】以上述べた中で、チオフェン環などのπ電
子系に付いたニトロ基は、電子的には電子吸引性を示
し、π共役電子系に対して何らかの作用を与える。この
作用としては、π共役系への電子の部分的な移動などに
伴う分子内電荷移動が起こる可能性もあり、光吸収の変
化が予想される。本発明のケイ素系高分子は、光伝導性
材料（フォトコンダクタ）、導電性材料、非線形光学材
料などとして有用である。

【００２２】本発明のケイ素系高分子は、ビス（ハロゲ
ン化チエニル）シラン化合物の両末端をトリアルキルス
タニル化し、少なくとも１つのニトロ基を含むジハロチ
オフェン化合物と触媒の存在下反応させることによって
得られる。ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物に
おいて、チオフェン環の数は、２以上であり、例えば、
２〜１０であってよい。ニトロ基を含むジハロチオフェ
ン化合物において、チオフェン環の数は、１であってよ
く、あるいは２以上、例えば、２〜５（オリゴチオフェ
ン）であってよい。

【００２３】本発明は、ビス（ハロゲン化チエニル）シ
ラン化合物の両末端をトリアルキルスタニル化し、ニト
ロ基のついたジハロπ電子系を触媒の存在下反応させる
一般式（２）に示す反応により製造する方法を提供する
ものである。

【００２４】一般式（２）：

【化３】

【００２５】一般式（２）中、Ｓｉ原子に結合するＲ
は、水素原子、炭化水素基、またはアルコキシ基および
アミノ基などの感応基である。Ｓｉ原子に結合するＲの
例は、式（１）において説明したものと同様のものであ
る。また、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、
フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素
およびヨウ素が用いられる。

【００２６】また、R₃Sn-は比較的活性なトリアルキル
スタニル基であり、その中のアルキル基としては炭素数
１〜１８のものが好適に用いられ、より好ましくは２〜
６であり、特に試薬の入手しやすさからトリ（n-ブチ
ル）スタニル基もしくはトリメチルスタニル基が用いら
れる。一般式（２）において、ｌは例えば、１〜６、特
に１〜２であってよく、それぞれのｍは例えば１〜４、
特に１〜２であってよく、ｎは例えば、１〜１００，０
００、特に１０〜１，０００であってよい。

【００２７】ここに示したようにトリアルキルスタニル
化は、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物の両末
端ハロゲンをリチウム化剤（例えば、n-ブチルリチウ
ム）を用いて両末端リチオ化し、その後、トリアルキル
スタニル化剤（例えば、トリアルキルクロロスタナン）
と反応させることによって行う。得られたビス（トリア
ルキルスタニルチエニル）シラン化合物にニトロ基のつ
いたジハロチオフェン化合物（例えば、ニトロ基のつい
たジハロチオフェン）と触媒を加えて、加熱撹拌するこ
とによって反応させる。

【００２８】式（２）の第１工程において、リチウム化
剤の量は、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物１
モルに対して、例えば２．０〜２．２モルであってよ
い。式（２）の第２工程において、トリアルキルスタニ
ル化剤の量は、リチオ化シラン化合物１モルに対して、
例えば２．０〜３．０モルであってよい。式（２）の第
３工程において、ニトロ基のついたジハロチオフェン化
合物の量は、ビス（トリアルキルスタニルチエニル）シ
ラン化合物１モルに対して、例えば０．８〜１．２モル
であってよい。

【００２９】式（２）における第１工程の反応温度は、
−１００〜１００℃、より好ましくは−１００〜−４０
℃であり、第２工程の反応温度は、−１００〜１００℃
である。第３工程の反応温度は、好ましくは２０〜１５
０℃であり、一般的には使用した溶媒の還流温度が使用
される。また、第１〜３工程のそれぞれの反応時間は、
例えば０．１〜２００時間程度である。

【００３０】第３工程の反応終了後、蒸留水を加えて加
水分解した後に溶媒不溶の成分を除き、水層と油層を分
液ロートで分離し、水層はクロロホルムなどの溶媒で抽
出し油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を乾燥、
濃縮した後、生成ポリマーを分別沈殿することによっ
て、重量平均分子量５００〜１００万程度［ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析、ポリスチ
レン換算］の目的の構造を持つケイ素系高分子が得られ
る。

【００３１】上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサ
ン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられ
る。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。ま
た、これらの溶媒を混合して用いることもできる。溶媒
の量は、ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合物とビ
ス（トリアルキルスタニルチエニル）シラン化合物（す
なわち、両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェン）
の合計１００重量部当たり、１００〜１０００００重量
部であって良い。

【００３２】第３工程における反応触媒としては、種々
の種々のパラジウム触媒が好適に用いられ、より好まし
くは、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラ
ジウムやテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラ
ジウムが好適に用いられる。もちろん、パラジウム触媒
だけに効果が限定されるわけではない。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定する
ものではない。

【００３４】実施例１ポリ（テトラ（n-ブチル）ジシラニレン-3",4"-ジニト
ロクィンケ(2,5-チエニレン)）の合成 1,2-ビス（5-(ブロモ-2,2'-ビチエン-5'-イル）-1,1,2,
2-テトラn-ブチル）ジシラン１．８０ｇ（２．３３ｍｍ
ｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬの２口フラスコ
に入れ、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬを加えて溶かした。−８０
℃に冷却し、１．６Ｍn-ブチルリチウムのヘキサン溶液
３．０６ｍＬ（４．８９ｍｍｏｌ）を滴下した後、冷却
をやめそのまま磁気撹拌して温度が−３０℃付近になっ
たところで、１．７５ｇ（約５．１ｍｍｏｌ）のトリ
（n-ブチル）クロロスタナン(n-Bu₃SnCl)を滴下し、そ
の後ゆっくり室温に戻した後、終夜撹拌した。

【００３５】この溶液に、2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロ
チオフェン０．８１ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）とテトラキ
ストリフェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄)
０．１０ｇ（モノマーに対して約４．３ｍｏｌ％）を加
えて良く攪拌し、２０時間還流させた。室温に戻した
後、水３０ｍＬで加水分解し、クロロホルムを加え分液
ロートで分液して、水層をクロロホルムで抽出し、油層
と合わせたものをエバポレータで濃縮した。得られた粗
生成物をクロロホルム／エタノールで再沈精製した。

【００３６】その結果、濃赤色粉末状のポリ（テトラ
（n-ブチル）ジシラニレン-3",4"-ジニトロクィンケ(2,
5-チエニレン)）が１．２２ｇ（収率６７％）得られ
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
分析の結果求められた平均分子量は、ポリスチレン換算
で、重量平均分子量Ｍｗ＝１３、０００、分散Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．０であった。

【００３７】また、FT-IR分析の結果、1342 cm^-1と1536
cm^-1にニトロ基起因の吸収が見られ、得られた高分子
中にニトロ基が導入されていることが確認できた。各種
NMR分析、元素分析の結果は以下の通りである。

【００３８】¹H-NMR(in CDCl₃): 0.90 - 1.38(m, 36H,
n-butyl H), 7.06, 7.17, 7.33, 7.45(m, 8H, thienyle
ne protons)ppm¹³ C-NMR(in CDCl₃): 12.94, 13.67, 26.65, 26.68(n-bu
tyl carbons), 124.5, 126.2, 126.6, 132.1, 133.3, 1
35.2, 136.0, 138.9, 140.7, 143.5(thienylenecarbon
s) ppm²⁹ Si-NMR（in CDCl₃): -20.60 ppm Anal. Calcd for (C₃₆H₄₄N₂O₄S₅Si₂)_n: C, 55.06; H,
5.65; N, 3.57; S, 20.47. Found: C, 54.52; H, 5.98;
N, 3.00; S, 20.37%.

【００３９】

【化４】上記式中、Ｂｕはブチル基である。

【００４０】比較例１ポリ（テトラブチルジシラニレンクィンケ（2,5-チエニ
レン）)の合成実施例１と同様に、1,2-ビス（5-(ブロモ-2,2'-ビチエ
ン-5'-イル）-1,1,2,2-テトラn-ブチル）ジシラン１．
５５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の両端をリチオ化した後、ト
リブチルスタニル化した溶液に、2,5-ジブロモチオフェ
ン０．４８４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテトラキストリフ
ェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄)０．１０ｇ
（モノマーに対して約４．３ｍｏｌ％）を加えて良く攪
拌し、２０時間還流させた。同様の後処理を行い、オレ
ンジ色粉末状の目的のポリ（テトラブチルジシラニレン
クィンケチエニレン）が０．９７ｇ（収率７０％）得ら
れた。

【００４１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）分析の結果求められた平均分子量は、ポリス
チレン換算で、重量平均分子量Ｍｗ＝３２，０００、分
散Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。各種NMRおよびIRスペ
クトルの結果は、文献記載のものと一致した。また、こ
のポリマーのTHF溶液の吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、４２８ｎｍに吸収極大を示した。

【００４２】実施例２ポリ（ジブチルシリレン-3',4'-ジニトロ（2,5-ターチ
エニレン）)の合成ビス（ブロモチエニル）ジブチルシラン０．９３３ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下５０ｍＬの２口フラ
スコに入れ、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬを加え溶かした。−８
０℃に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液（４．
２ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃付近まで戻し３０分間
攪拌した。次にトリ（n-ブチル）クロロスタナン(n-Bu₃
SnCl)１．４３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を滴下し、その後
ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。

【００４３】この溶液に、2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロ
チオフェン０．６６４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテトラキ
ストリフェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄)
０．１００ｇ（モノマーに対して約４．３ｍｏｌ％）を
加えて良く攪拌し、約２０時間還流させた。室温に戻し
た後、蒸留水を加えて加水分解し、液層と油層を分液ロ
ートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加
えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで
乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物
をクロロホルム／エタノールで再沈精製した。

【００４４】その結果、黄土色オイル状のポリ（ジブチ
ルシリレン-3',4'-ジニトロ（2,5-ターチエニレン）)が
０．５７ｇ（収率６２％）得られた。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析の結果求められた
平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍ
ｗ＝２６，０００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
また、FT-IR分析の結果、1342 cm^-1と1536 cm^-1にニト
ロ基起因の吸収が見られ、得られた高分子中にニトロ基
が導入されていることが確認できた。

【００４５】実施例３ポリ（エトキシ-n-プロピルシリレン-3',4'-ジニトロ
（2,5-ターチエニレン）) の合成ビス（ブロモチエニル）エトキシ-n-プロピルシラン
０．８８１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下５０ｍ
Ｌの２口フラスコに入れ、乾燥ＴＨＦ２０ｍＬを加え溶
かした。−８０℃に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（４．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、０℃付近まで
戻し３０分間攪拌した。次にトリ（n-ブチル）クロロス
タナン(n-Bu₃SnCl)１．４３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を滴
下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。

【００４６】この溶液に、2,5-ジブロモ-3,4-ジニトロ
チオフェン０．６６４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテトラキ
ストリフェニルフォスフィンパラジウム(Pd(PPh₃)₄)
０．１００ｇ（モノマーに対して約４．３ｍｏｌ％）を
加えて良く攪拌し、約２０時間還流させた。室温に戻し
た後、蒸留水を加えて加水分解し、液層と油層を分液ロ
ートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加
えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで
乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物
をクロロホルム／エタノールで再沈精製した。

【００４７】その結果、黒色オイル状沈殿のポリ（ジブ
チルシリレン-3',4'-ジニトロ（2,5-ターチエニレン）)
が０．５７ｇ（収率６２％）得られた。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析の結果求められ
た平均分子量は、ポリスチレン換算で、重量平均分子量
Ｍｗ＝４，０００、分散Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
実施例１、２、３、比較例１を含め、他の合成例につい
て、表１にまとめて示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】上記表中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピ
ル基、Ｂｕはブチル基を意味する。

【００５０】実施例４光吸収スペクトルの測定実施例１、および比較例１で合成したポリマーについて
ＴＨＦ溶液から石英基板上にスピンコートして得られた
薄膜の光吸収スペクトルを測定した結果を図１に示す。
実施例１のポリマーも可視域に光吸収を持つことがわか
り、このことから、可視光に応答する光伝導性材料など
に利用可能であることがわかる。また、吸収端波長は比
較例１の４９０ｎｍから５４０ｎｍ付近に長波長化し
た。

【００５１】実施例５蛍光スペクトルの測定実施例１，比較例１で得られたポリマーをＴＨＦ溶液か
らスピンコートにより石英ガラス基板上に成膜した。こ
の薄膜の蛍光スペクトルを４２０ｎｍの光で励起して測
定した結果を図２に示す。比較例１に対して、蛍光波長
が大きく長波長化したことがわかった。

【００５２】実施例６光伝導度の測定実施例１で得られたポリ（テトラ（n-ブチル）ジシラニ
レン-3",4"-ジニトロクィンケ(2,5-チエニレン)）を、
ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)を蒸着した石英基板上にトル
エン溶液からスピンコートにより製膜し、厚み３．４μ
ｍの薄膜を得た。この上に金を約２０ｎｍ蒸着した。こ
れによって有効面積０．０１７ｃｍ²の素子を構成し
た。この試料のＩＴＯ電極側を正バイアスとして２０Ｖ
の電圧を印加しながら、３００Ｗのキセノン（Ｘｅ）ラ
ンプの光を分光した単色光をＩＴＯ電極側から照射し、
非照射時（暗時）との電流値変化（光電流値）を求め
た。この光電流密度の波長依存性を図３に示す（印加電
界強度は６×１０⁴ Ｖ／ｃｍ）。

【００５３】この結果より、このポリマーフィルムは可
視域の光で光伝導性を示し、吸収端付近である５４０ｎ
ｍ付近に光電流値のピークを持つ光電流が得られること
がわかった。同様に比較例１で得られたポリ（テトラエ
チルジシラニレンクィンケチエニレン）で同様の素子を
作製し光伝導度測定を行った結果、４９０ｎｍ付近に光
電流値のピークを持つ波長依存性を示した。

【００５４】すなわち、本発明のニトロ基を有するケイ
素系高分子は、可視域で光伝導性を有し、その感応波長
は対応するニトロ基のないケイ素系高分子より長波長化
していることが示された。

【００５５】

【発明の効果】本発明のケイ素系高分子は、既存文献に
記載のない新規高分子であるとともに、π共役系ユニッ
ト部分に付いたニトロ基の効果により、対応するニトロ
基のないものと比較して、光吸収波長、および光伝導の
感応波長、蛍光波長を長波長化することが可能となっ
た。

【００５６】また本発明のケイ素系高分子の製造方法に
よれば、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユニット
を含む繰り返し単位を有する高分子であり、オリゴチオ
フェン部分に少なくとも１つのニトロ基を有するケイ素
系高分子を製造することが可能になった。本発明におけ
るケイ素系高分子およびその製造方法は、可視応答性光
電子材料や導電性材料、非線形光学材料などへの応用が
可能であり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、および比較例１で得られた可視応
答性ケイ素系高分子の薄膜の光吸収スペクトルを示した
図である。

【図２】実施例１、および比較例１で得られた可視応
答性ケイ素系高分子の薄膜の蛍光スペクトルを示した図
である（励起光波長は４２０ｎｍ）。

【図３】実施例１、および比較例１で得られた可視応
答性ケイ素系高分子の光伝導性をサンドイッチ素子で評
価した時の、光電流密度（任意単位）の波長依存性を示
した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖にケイ素原子と可視応答性のπ共役
系ユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、
π共役系ユニットの側鎖として少なくとも１つのニトロ
基を有するケイ素系高分子。
【請求項２】主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユ
ニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、オリ
ゴチオフェンユニットの側鎖として少なくとも１つのニ
トロ基を有するケイ素系高分子。
【請求項３】一般式（１）：【化１】［式中、それぞれのRは、同一または異なって、水素原
子、炭化水素基、またはアルコキシ基およびアミノ基な
どの感応基であり、それぞれのＡは、同一または異なっ
て、ニトロ基もしくは水素原子、ｌは１以上の数、ｍは
１以上の数、ｎは２以上の数である。］で示される、繰
り返し単位として主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン
基を有する高分子であり、オリゴチオフェン部分の側鎖
として少なくとも１つのニトロ基を有するケイ素系高分
子。
【請求項４】ビス（ハロゲン化チエニル）シラン化合
物の両末端をトリアルキルスタニル化し、少なくとも１
つのニトロ基を含むジハロチオフェン化合物と触媒の存
在下反応させることを特徴とする請求項３に記載のケイ
素系高分子の製造方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素
系高分子を用いた光伝導性材料。