JP2903985B2 - ２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及び２，５−反応性置換基含有シロール - Google Patents
２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及び２，５−反応性置換基含有シロールInfo
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- JP2903985B2 JP2903985B2 JP34521493A JP34521493A JP2903985B2 JP 2903985 B2 JP2903985 B2 JP 2903985B2 JP 34521493 A JP34521493 A JP 34521493A JP 34521493 A JP34521493 A JP 34521493A JP 2903985 B2 JP2903985 B2 JP 2903985B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線領域から可視光
領域に光吸収帯を有する新しいπ電子共役系有機化合物
である２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及
びこの方法を用いる２，５−反応性置換基含有シロール
に関する。
領域に光吸収帯を有する新しいπ電子共役系有機化合物
である２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及
びこの方法を用いる２，５−反応性置換基含有シロール
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
π電子共役系有機ポリマーの例としてはポリアセチレン
やポリチオフェン、ポリピロールなど安定性のかなり高
いポリマーが報告されており、有機導電性物質などへの
展開が検討されている。近年ではホモポリマー以外にも
チオフェンとピロールとの組み合わせによるなど、共重
合体も各種合成され、電子の分子内供与・受容構造の寄
与などによりその特異な光吸収スペクトルから新たな機
能性材料に成り得るとして注目されている。
π電子共役系有機ポリマーの例としてはポリアセチレン
やポリチオフェン、ポリピロールなど安定性のかなり高
いポリマーが報告されており、有機導電性物質などへの
展開が検討されている。近年ではホモポリマー以外にも
チオフェンとピロールとの組み合わせによるなど、共重
合体も各種合成され、電子の分子内供与・受容構造の寄
与などによりその特異な光吸収スペクトルから新たな機
能性材料に成り得るとして注目されている。
【０００３】一方、シロール骨格は電子供与体としても
電子受容体としても働きうる構造からポリマー化への展
開が研究されており、本発明者らも先にシロール骨格と
チエニレン骨格の共重合体について出願しているように
（特願平５−８２６２０号）、極めて特異な光吸収特性
を示し光学機能材料への応用が期待できるポリマーが合
成できる。この場合、２，５−位で結合したポリシロー
ルは理論的な計算によれば非線形光学特性に優れたポリ
マーとなる可能性をＢａｒｔｏｎらは示し、またＦｒａ
ｐｐｅｒらはバンドギャップが極めて小さく導電性材料
として可能性の高いことを報告している。しかしなが
ら、シロール化合物の２，５−位に反応性に富む基を導
入することは従来知られていた方法では困難であり、こ
れまで２，５−反応性置換基含有シロールの合成方法に
関しては十分な研究は行われていなかった。わずかに、
Ｗｒａｃｋｍｅｙｅｒらにより（Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍ
ｍ．，８６，３９７）ビス（２−スタニルエチニル）シ
ランとボランの反応により３位にホウ素置換基をもつシ
ロールの合成が報告されているにすぎない。
電子受容体としても働きうる構造からポリマー化への展
開が研究されており、本発明者らも先にシロール骨格と
チエニレン骨格の共重合体について出願しているように
（特願平５−８２６２０号）、極めて特異な光吸収特性
を示し光学機能材料への応用が期待できるポリマーが合
成できる。この場合、２，５−位で結合したポリシロー
ルは理論的な計算によれば非線形光学特性に優れたポリ
マーとなる可能性をＢａｒｔｏｎらは示し、またＦｒａ
ｐｐｅｒらはバンドギャップが極めて小さく導電性材料
として可能性の高いことを報告している。しかしなが
ら、シロール化合物の２，５−位に反応性に富む基を導
入することは従来知られていた方法では困難であり、こ
れまで２，５−反応性置換基含有シロールの合成方法に
関しては十分な研究は行われていなかった。わずかに、
Ｗｒａｃｋｍｅｙｅｒらにより（Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍ
ｍ．，８６，３９７）ビス（２−スタニルエチニル）シ
ランとボランの反応により３位にホウ素置換基をもつシ
ロールの合成が報告されているにすぎない。
【０００４】本発明の目的は、かかる２，５−反応性置
換基含有シロールの製造方法及びこれに用いる２，５−
反応性置換基含有シロールを提供することにある。
換基含有シロールの製造方法及びこれに用いる２，５−
反応性置換基含有シロールを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式（３）で示されるシラン化合物にアルカリ金属又はア
ルカリ金属錯体（Ｍ）を反応させることにより得られる
下記一般式（２）の中間体に対し、Ｒ５Ｘ，Ｒ６Ｘを反
応させることによって、下記一般式（１）で示され、
２，５−位が一価炭化水素基で置換された硫黄、セレ
ン、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫から選ばれる基又
はハロゲン原子である２，５−反応性置換基含有シロー
ルが得られることを見い出すと共に、この２，５−反応
性置換基含有シロールが、導電性有機材料、非線形光学
材料、光応答性材料等の光機能材料或いはかかる光機能
性材料を得るための他のπ共役系ポリマーもしくはその
モノマーとの共重合体用原料として有用であることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式（３）で示されるシラン化合物にアルカリ金属又はア
ルカリ金属錯体（Ｍ）を反応させることにより得られる
下記一般式（２）の中間体に対し、Ｒ５Ｘ，Ｒ６Ｘを反
応させることによって、下記一般式（１）で示され、
２，５−位が一価炭化水素基で置換された硫黄、セレ
ン、ケイ素、ゲルマニウムもしくは錫から選ばれる基又
はハロゲン原子である２，５−反応性置換基含有シロー
ルが得られることを見い出すと共に、この２，５−反応
性置換基含有シロールが、導電性有機材料、非線形光学
材料、光応答性材料等の光機能材料或いはかかる光機能
性材料を得るための他のπ共役系ポリマーもしくはその
モノマーとの共重合体用原料として有用であることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は同種又は異種の炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１２のアラルキル基から選ばれる一価炭化水素基又は
水素原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ、
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎ、Ｒ７Ｓｅ又はハ
ロゲン原子であり、Ｒ５とＲ６は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１
〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。また、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ金属錯体を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。なお、Ｒ５ＸとＲ６Ｘとは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１２のアラルキル基から選ばれる一価炭化水素基又は
水素原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ、
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎ、Ｒ７Ｓｅ又はハ
ロゲン原子であり、Ｒ５とＲ６は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１
〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。また、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ金属錯体を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。なお、Ｒ５ＸとＲ６Ｘとは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）
【０００７】従って、本発明は、式（２）のシロールに
Ｒ５ＸとＲ６Ｘを反応させる式（１）のシロールの製造
方法、及び式（３）のシラン化合物にアルカリ金属又は
アルカリ金属錯体を反応させ、得られた反応混合物にＲ
５Ｘ，Ｒ６Ｘを反応させる式（１）のシロールの製造方
法を提供する。また、本発明は、式（２）の２，５−反
応性置換基含有シロールを提供する。
Ｒ５ＸとＲ６Ｘを反応させる式（１）のシロールの製造
方法、及び式（３）のシラン化合物にアルカリ金属又は
アルカリ金属錯体を反応させ、得られた反応混合物にＲ
５Ｘ，Ｒ６Ｘを反応させる式（１）のシロールの製造方
法を提供する。また、本発明は、式（２）の２，５−反
応性置換基含有シロールを提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明で合成する２，５−反応性置換基含有シロー
ルは、下記一般式（１）で示されるものである。
と、本発明で合成する２，５−反応性置換基含有シロー
ルは、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００９】
【化６】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は同種又は異種の炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１２のアラルキル基から選ばれる一価炭化水素基又は
水素原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ、
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎ、Ｒ７Ｓｅ又はハ
ロゲン原子であり、Ｒ５とＲ６は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１
〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１２のアラルキル基から選ばれる一価炭化水素基又は
水素原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ、
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎ、Ｒ７Ｓｅ又はハ
ロゲン原子であり、Ｒ５とＲ６は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１
〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）
【００１０】ここで、Ｒ１〜Ｒ４は上述した通り、炭素
数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリー
ル基、炭素数が７〜１２のアラルキル基であり、具体的
にはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェ
ネチルなどのアラルキル基を挙げることができる。この
場合、Ｒ３，Ｒ４は特に炭素数６〜１０のアリール基で
あることが好ましい。
数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリー
ル基、炭素数が７〜１２のアラルキル基であり、具体的
にはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、フェニ
ル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェ
ネチルなどのアラルキル基を挙げることができる。この
場合、Ｒ３，Ｒ４は特に炭素数６〜１０のアリール基で
あることが好ましい。
【００１１】また、Ｒ５，Ｒ６も上記の通りであるが、
具体的には、トリメチルシリル基、トリブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基などのＲ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ
で示される置換シリル基、トリエチルゲルミル基などの
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅで示される置換ゲルミル基、トリメチ
ルスタニル基、トリブチルスタニル基、フェニルジメチ
ルスタニル基などのＲ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎで示される置換ス
タニル基、エチルセレネニル基、ブチルセレネニル基、
フェニルセレネニル基などのＲ７Ｓｅで示される置換セ
レネニル基、或いは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子が挙げられる。なお、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は同種又は
異種の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であ
る。
具体的には、トリメチルシリル基、トリブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基などのＲ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ
で示される置換シリル基、トリエチルゲルミル基などの
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅで示される置換ゲルミル基、トリメチ
ルスタニル基、トリブチルスタニル基、フェニルジメチ
ルスタニル基などのＲ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎで示される置換ス
タニル基、エチルセレネニル基、ブチルセレネニル基、
フェニルセレネニル基などのＲ７Ｓｅで示される置換セ
レネニル基、或いは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子が挙げられる。なお、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は同種又は
異種の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であ
る。
【００１２】上記式（１）の２，５−反応性置換基含有
シロールを得る場合は、まず下記一般式（３）のビスエ
チニルシランとアルカリ金属又はアルカリ金属錯体を反
応させ、得られた反応混合物にＲ5Ｘ，Ｒ6Ｘのハロゲン
化物を反応させる方法が採用される。
シロールを得る場合は、まず下記一般式（３）のビスエ
チニルシランとアルカリ金属又はアルカリ金属錯体を反
応させ、得られた反応混合物にＲ5Ｘ，Ｒ6Ｘのハロゲン
化物を反応させる方法が採用される。
【００１３】
【化７】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同様の意味を示す。）
【００１４】この場合、アルカリ金属又はアルカリ金属
錯体としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、或いはこれら金属にナ
フタレンなどのような縮合芳香族化合物や４，４′−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニルのような置換縮合芳
香族化合物、１−ジメチルアミノナフタレン、液体アン
モニアなどのようなアミン類を添加して得られる錯体が
挙げられるが、中でもリチウムナフタリドが好ましく用
いられる。
錯体としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ、或いはこれら金属にナ
フタレンなどのような縮合芳香族化合物や４，４′−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチル）ビフェニルのような置換縮合芳
香族化合物、１−ジメチルアミノナフタレン、液体アン
モニアなどのようなアミン類を添加して得られる錯体が
挙げられるが、中でもリチウムナフタリドが好ましく用
いられる。
【００１５】上記式（３）のシランとアルカリ金属又は
アルカリ金属錯体の反応は、前者１モルに対し、後者２
〜１０モル、より好ましくは２．５〜４モル程度とする
ことが好ましく、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体を
過剰に用いることで副反応が抑制される。また、反応温
度は−７６℃〜室温、より好ましくは−４０〜０℃であ
り、反応時間は通常０．５〜８時間である。
アルカリ金属錯体の反応は、前者１モルに対し、後者２
〜１０モル、より好ましくは２．５〜４モル程度とする
ことが好ましく、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体を
過剰に用いることで副反応が抑制される。また、反応温
度は−７６℃〜室温、より好ましくは−４０〜０℃であ
り、反応時間は通常０．５〜８時間である。
【００１６】なお、上記反応には溶媒を用いることが好
ましいが、この溶媒としては式（３）のシランを溶解し
得るものであればいずれのものでもよく、例えばＴＨ
Ｆ，ＤＭＥなどの非プロトン性の極性溶媒が好適に用い
られる。溶媒の使用量は、通常使用したシランの容量の
２倍〜１００倍程度使用する。
ましいが、この溶媒としては式（３）のシランを溶解し
得るものであればいずれのものでもよく、例えばＴＨ
Ｆ，ＤＭＥなどの非プロトン性の極性溶媒が好適に用い
られる。溶媒の使用量は、通常使用したシランの容量の
２倍〜１００倍程度使用する。
【００１７】本発明において、式（１）の化合物は、上
記のようにして得られる、式（３）のシランとアルカリ
金属又はアルカリ金属錯体との反応混合物にＲ５Ｘ，Ｒ
６Ｘ（Ｒ５，Ｒ６は上記と同様の意味を示し、Ｘはハロ
ゲン原子である。）で示されるハロゲン化物を反応させ
ることにより合成することができるが、ここで使用され
るＲ５Ｘ，Ｒ６Ｘのハロゲン化物としては、ＸがＣｌ又
はＢｒである塩化物又は臭化物が反応性、取扱いの容易
さから好ましい。この場合、式（１）において、Ｒ５，
Ｒ６がハロゲン原子である化合物を得るに際しては、Ｒ
５Ｘ，Ｒ６Ｘとしてハロゲン単体を用いても、ピリジニ
ウムハイドロブロマイドパーブロマイド、ピリジニウム
ハイドロクロライドパークロライドなどのアミンハロゲ
ン化水素塩とハロゲンの錯体を用いてもよい。なお、Ｒ
５Ｘ，Ｒ６Ｘは互に同一でも異なっていてもよい。即
ち、式（１）において、Ｒ５とＲ６が同一である化合物
を得る場合はＲ５Ｘ，Ｒ６Ｘとして互に同一の化合物、
即ち１種のハロゲン化物を使用する。
記のようにして得られる、式（３）のシランとアルカリ
金属又はアルカリ金属錯体との反応混合物にＲ５Ｘ，Ｒ
６Ｘ（Ｒ５，Ｒ６は上記と同様の意味を示し、Ｘはハロ
ゲン原子である。）で示されるハロゲン化物を反応させ
ることにより合成することができるが、ここで使用され
るＲ５Ｘ，Ｒ６Ｘのハロゲン化物としては、ＸがＣｌ又
はＢｒである塩化物又は臭化物が反応性、取扱いの容易
さから好ましい。この場合、式（１）において、Ｒ５，
Ｒ６がハロゲン原子である化合物を得るに際しては、Ｒ
５Ｘ，Ｒ６Ｘとしてハロゲン単体を用いても、ピリジニ
ウムハイドロブロマイドパーブロマイド、ピリジニウム
ハイドロクロライドパークロライドなどのアミンハロゲ
ン化水素塩とハロゲンの錯体を用いてもよい。なお、Ｒ
５Ｘ，Ｒ６Ｘは互に同一でも異なっていてもよい。即
ち、式（１）において、Ｒ５とＲ６が同一である化合物
を得る場合はＲ５Ｘ，Ｒ６Ｘとして互に同一の化合物、
即ち１種のハロゲン化物を使用する。
【００１８】上記Ｒ5Ｘ，Ｒ6Ｘの合計使用量は、式
（３）のシラン１モルに対して２〜１０モル、より好ま
しくは２〜４モルであることが望ましい。また、その反
応温度は−７８℃〜室温であるがことが好ましく、反応
時間は通常１時間〜８時間である。
（３）のシラン１モルに対して２〜１０モル、より好ま
しくは２〜４モルであることが望ましい。また、その反
応温度は−７８℃〜室温であるがことが好ましく、反応
時間は通常１時間〜８時間である。
【００１９】ここで、上記式（３）のシランとアルカリ
金属又はアルカリ金属誘導体との反応混合物は、そのま
まＲ5Ｘ，Ｒ6Ｘとの反応に供されるが、この反応混合物
中には下記式（２）で示される中間体の２，５−反応性
置換基含有シロールが含有され、これがＲ5Ｘ，Ｒ6Ｘと
反応して下記のように式（１）の目的物質が合成される
ものである。なお、この式（２）の中間体とＲ5Ｘ，Ｒ6
Ｘとの反応はほぼ化学量論的に進行する。
金属又はアルカリ金属誘導体との反応混合物は、そのま
まＲ5Ｘ，Ｒ6Ｘとの反応に供されるが、この反応混合物
中には下記式（２）で示される中間体の２，５−反応性
置換基含有シロールが含有され、これがＲ5Ｘ，Ｒ6Ｘと
反応して下記のように式（１）の目的物質が合成される
ものである。なお、この式（２）の中間体とＲ5Ｘ，Ｒ6
Ｘとの反応はほぼ化学量論的に進行する。
【００２０】
【化８】
【００２１】本発明の式（１）のシロールは、２，５位
が一価炭化水素基置換Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ原子
又はハロゲン原子で置換され、反応性に富むものであ
り、例えばＲ５，Ｒ６が臭素であるシロールと（フェニ
ルエチニル）トリメチル錫をパラジウム触媒下にカップ
リング反応させることにより、２，５位がフェニルエチ
ニル基で置換されたシロールを得ることができ、また
（２−チエニル）トリブチル錫をパラジウム触媒下にカ
ップリング反応させることにより、２，５位がチエニル
基で置換されたシロールを製造することができる。この
ように、特に機能性材料として知られる他のπ共役系ポ
リマー或いはその原料と共重合体を形成することがで
き、本発明のシロールは特異なπ電子系を示すため、光
電子機能材料を合成する原料として有用である。特に、
加工性に優れた導電性有機材料、非線形光学材料、光応
答性材料等の光機能材料を合成する原料として好適であ
る。
が一価炭化水素基置換Ｓ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ原子
又はハロゲン原子で置換され、反応性に富むものであ
り、例えばＲ５，Ｒ６が臭素であるシロールと（フェニ
ルエチニル）トリメチル錫をパラジウム触媒下にカップ
リング反応させることにより、２，５位がフェニルエチ
ニル基で置換されたシロールを得ることができ、また
（２−チエニル）トリブチル錫をパラジウム触媒下にカ
ップリング反応させることにより、２，５位がチエニル
基で置換されたシロールを製造することができる。この
ように、特に機能性材料として知られる他のπ共役系ポ
リマー或いはその原料と共重合体を形成することがで
き、本発明のシロールは特異なπ電子系を示すため、光
電子機能材料を合成する原料として有用である。特に、
加工性に優れた導電性有機材料、非線形光学材料、光応
答性材料等の光機能材料を合成する原料として好適であ
る。
【００２２】
【発明の効果】本発明の式（１）のシロールは、光機能
材料及びこれを合成するための原料として有用であり、
本発明の製造方法は、かかる式（１）のシロールを確実
に好収率で製造し得る。また、式（２）のシロールは、
この式（１）のシロールの合成中間体として有用であ
る。
材料及びこれを合成するための原料として有用であり、
本発明の製造方法は、かかる式（１）のシロールを確実
に好収率で製造し得る。また、式（２）のシロールは、
この式（１）のシロールの合成中間体として有用であ
る。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００２４】〔実施例１〕まず、乾燥したＴＨＦ５ｍｌ
中にて室温、アルゴン気流下、ナフタレン２５６ｍｇ
（２ｍｍｏｌ）とリチウム１４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とを
３時間撹拌することにより、リチウムナフタニド２７０
ｍｇを調製した。得られたリチウムナフタニドのＴＨＦ
溶液にジメチルジ（フェニルエチニル）シラン１３０ｍ
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下に滴下し、１５分間混合
して、２，５−ジリチオ−１，１−ジメチル−３，４−
ジフェニルシロールとリチウムナフタレニドとの混合物
のＴＨＦ溶液（Ｉ）４．８ｇを得た。
中にて室温、アルゴン気流下、ナフタレン２５６ｍｇ
（２ｍｍｏｌ）とリチウム１４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とを
３時間撹拌することにより、リチウムナフタニド２７０
ｍｇを調製した。得られたリチウムナフタニドのＴＨＦ
溶液にジメチルジ（フェニルエチニル）シラン１３０ｍ
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を室温下に滴下し、１５分間混合
して、２，５−ジリチオ−１，１−ジメチル−３，４−
ジフェニルシロールとリチウムナフタレニドとの混合物
のＴＨＦ溶液（Ｉ）４．８ｇを得た。
【００２５】次に、この混合物（Ｉ）４．８ｇ（２，５
−ジリチオ−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシ
ロールとして０．５ｍｍｏｌに相当する）にトリメチル
シリルクロライド２１７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、
室温下で１時間撹拌し、その後減圧下に濃縮した。反応
混合物を液体クロマトグラフで精製し、下記性状及び分
析値を有する２，５−ビス（トリメチルシリル）−１，
１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール１７５ｍｇ
を得た（収率８６％）。 性状：白色結晶、融点１００℃ 元素分析値：Ｃ24Ｈ34Ｓｉ3 理論値 Ｃ ７０．８６％、Ｈ ８．４２％ 実測値 Ｃ ７０．９３％、Ｈ ８．６１％1 ＨＮＭＲ： δ −０．１６（ｓ，１８Ｈ） ０．４０（ｓ，６Ｈ） ６．８〜６．８７（ｍ，４Ｈ） ６．９８〜７．０７（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ −２．８６ ０．６６ １２５．９０ １２８．６９ １４２．８４ １４４．７３ １６８．６３
−ジリチオ−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシ
ロールとして０．５ｍｍｏｌに相当する）にトリメチル
シリルクロライド２１７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、
室温下で１時間撹拌し、その後減圧下に濃縮した。反応
混合物を液体クロマトグラフで精製し、下記性状及び分
析値を有する２，５−ビス（トリメチルシリル）−１，
１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール１７５ｍｇ
を得た（収率８６％）。 性状：白色結晶、融点１００℃ 元素分析値：Ｃ24Ｈ34Ｓｉ3 理論値 Ｃ ７０．８６％、Ｈ ８．４２％ 実測値 Ｃ ７０．９３％、Ｈ ８．６１％1 ＨＮＭＲ： δ −０．１６（ｓ，１８Ｈ） ０．４０（ｓ，６Ｈ） ６．８〜６．８７（ｍ，４Ｈ） ６．９８〜７．０７（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ −２．８６ ０．６６ １２５．９０ １２８．６９ １４２．８４ １４４．７３ １６８．６３
【００２６】〔実施例２〕実施例１において、ジメチル
ジ（フェニルエチニル）シランの代りにジイソプロピル
ジ（フェニルエチニル）シラン１５９ｍｇを用いる以外
は同様にして、２，５−ジリチオ−１，１−ジイソプロ
ピル−３，４−ジフェニルシロールとリチウムナフタレ
ニドとの混合物（II）４．８６ｇを得た。
ジ（フェニルエチニル）シランの代りにジイソプロピル
ジ（フェニルエチニル）シラン１５９ｍｇを用いる以外
は同様にして、２，５−ジリチオ−１，１−ジイソプロ
ピル−３，４−ジフェニルシロールとリチウムナフタレ
ニドとの混合物（II）４．８６ｇを得た。
【００２７】以下、この混合物（II）を使用し、実施例
１と同様に操作して、下記性状及び分析値を有する２，
５−ビス（トリメチルシリル）−１，１−ジイソプロピ
ル−３，４−ジフェニルシロールを７３％の収率で得
た。 性状：白色結晶、融点１０７℃ 元素分析値：Ｃ28Ｈ42Ｓｉ3 理論値 Ｃ ７２．６５％、Ｈ ９．１４％ 実測値 Ｃ ７２．６８％、Ｈ ９．２８％1 ＨＮＭＲ： δ −０．１６（ｓ，１８Ｈ） １．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ） １．４６（ｓｅｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） ６．７５〜６．８４（ｍ，４Ｈ） ６．９６〜７．０６（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ １．１１ １１．８０ １８．３４ １２６．０３ １２６．８５ １２９．１０ １４０．７５ １４３．３７ １７１．８６
１と同様に操作して、下記性状及び分析値を有する２，
５−ビス（トリメチルシリル）−１，１−ジイソプロピ
ル−３，４−ジフェニルシロールを７３％の収率で得
た。 性状：白色結晶、融点１０７℃ 元素分析値：Ｃ28Ｈ42Ｓｉ3 理論値 Ｃ ７２．６５％、Ｈ ９．１４％ 実測値 Ｃ ７２．６８％、Ｈ ９．２８％1 ＨＮＭＲ： δ −０．１６（ｓ，１８Ｈ） １．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ） １．４６（ｓｅｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ） ６．７５〜６．８４（ｍ，４Ｈ） ６．９６〜７．０６（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ １．１１ １１．８０ １８．３４ １２６．０３ １２６．８５ １２９．１０ １４０．７５ １４３．３７ １７１．８６
【００２８】〔実施例３〕実施例１において、ジメチル
ジ（フェニルエチニル）シランの代りにジヘキシルジ
（フェニルエチニル）シラン２００ｍｇを用いる以外は
同様にして、２，５−ジリチオ−１，１−ジヘキシル−
３，４−ジフェニルシロールとリチウムナフタレニドと
の混合物（III)４．９０ｇを得た。
ジ（フェニルエチニル）シランの代りにジヘキシルジ
（フェニルエチニル）シラン２００ｍｇを用いる以外は
同様にして、２，５−ジリチオ−１，１−ジヘキシル−
３，４−ジフェニルシロールとリチウムナフタレニドと
の混合物（III)４．９０ｇを得た。
【００２９】以下、この混合物（III)を使用し、実施例
１と同様に操作して、下記性状及び分析値を有する２，
５−ビス（トリメチルシリル）−１，１−ジヘキシル−
３，４−ジフェニルシロールを８６％の収率で得た。 性状：白色結晶、融点８１℃ 元素分析値：Ｃ34Ｈ54Ｓｉ3 理論値 Ｃ ７４．６５％、Ｈ ９．９５％ 実測値 Ｃ ７４．６０％、Ｈ ９．８８％1 ＨＮＭＲ： δ −０．１６（ｓ，１８Ｈ） ０．８６〜１．０２（ｍ，１０Ｈ） １．２４〜１．４４（ｍ，１６Ｈ） ６．７８〜６．８５（ｍ，４Ｈ） ６．９７〜７．０７（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ ０．６６ １３．６４ １４．１８ ２２．７０ ２３．９１ ３１．６８ ３３．１８ １２５．９３ １２６．８５ １２８．８０ １４２．７７ １４３．０８ １７０．５５
１と同様に操作して、下記性状及び分析値を有する２，
５−ビス（トリメチルシリル）−１，１−ジヘキシル−
３，４−ジフェニルシロールを８６％の収率で得た。 性状：白色結晶、融点８１℃ 元素分析値：Ｃ34Ｈ54Ｓｉ3 理論値 Ｃ ７４．６５％、Ｈ ９．９５％ 実測値 Ｃ ７４．６０％、Ｈ ９．８８％1 ＨＮＭＲ： δ −０．１６（ｓ，１８Ｈ） ０．８６〜１．０２（ｍ，１０Ｈ） １．２４〜１．４４（ｍ，１６Ｈ） ６．７８〜６．８５（ｍ，４Ｈ） ６．９７〜７．０７（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ ０．６６ １３．６４ １４．１８ ２２．７０ ２３．９１ ３１．６８ ３３．１８ １２５．９３ １２６．８５ １２８．８０ １４２．７７ １４３．０８ １７０．５５
【００３０】〔実施例４〕実施例３において、トリメチ
ルシリルクロライドの代りにトリブチルスタニルクロリ
ド０．５４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を用い、これを混合物
（III)と反応させた以外は実施例３と同様にして、下記
性状及び分析値を有する２，５−ビス（トリブチルスタ
ニル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロ
ールを４９％の収率で得た。 性状：無色粘稠オイル 元素分析値：Ｃ52Ｈ90ＳｉＳｎ2 理論値 Ｃ ６３．６８％、Ｈ ９．２５％ 実測値 Ｃ ６３．４８％、Ｈ ９．４０％1 ＨＮＭＲ： δ ０．５１〜０．６６（ｍ，１２Ｈ） ０．７６〜０．９４（ｍ，２８Ｈ） １．１０〜１．４６（ｍ，４０Ｈ） ６．８４〜６．９１（ｍ，４Ｈ） ６．９８〜７．０６（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ １０．４９ １３．２３ １３．６０ １４．１６ ２２．６８ ２４．２５ ２７．４８ ２９．２５ ３１．７８ ３３．４１ １２５．９５ １２７．０６ １２８．４３ １４５．１４ １４７．９１ １６９．８０
ルシリルクロライドの代りにトリブチルスタニルクロリ
ド０．５４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を用い、これを混合物
（III)と反応させた以外は実施例３と同様にして、下記
性状及び分析値を有する２，５−ビス（トリブチルスタ
ニル）−１，１−ジヘキシル−３，４−ジフェニルシロ
ールを４９％の収率で得た。 性状：無色粘稠オイル 元素分析値：Ｃ52Ｈ90ＳｉＳｎ2 理論値 Ｃ ６３．６８％、Ｈ ９．２５％ 実測値 Ｃ ６３．４８％、Ｈ ９．４０％1 ＨＮＭＲ： δ ０．５１〜０．６６（ｍ，１２Ｈ） ０．７６〜０．９４（ｍ，２８Ｈ） １．１０〜１．４６（ｍ，４０Ｈ） ６．８４〜６．９１（ｍ，４Ｈ） ６．９８〜７．０６（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ １０．４９ １３．２３ １３．６０ １４．１６ ２２．６８ ２４．２５ ２７．４８ ２９．２５ ３１．７８ ３３．４１ １２５．９５ １２７．０６ １２８．４３ １４５．１４ １４７．９１ １６９．８０
【００３１】〔実施例５〕実施例１において、トリメチ
ルシリルクロライドの代りにフェニルセレニルクロリド
４０１ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用い、これを混合物
（Ｉ）と反応させた以外は実施例１と同様にして、下記
性状及び分析値を有する１，１−ジメチル−３，４−ジ
フェニル−２，５−ジ（フェニルセレニル）シロールを
７４％の収率で得た。 性状：黄色結晶、融点１２１℃ 元素分析値：Ｃ30Ｈ26ＳｉＳｅ2 理論値 Ｃ ６２．９４％、Ｈ ４．５８％ 実測値 Ｃ ６３．１５％、Ｈ ４．６７％1 ＨＮＭＲ： δ −０．３３（ｓ，６Ｈ） ６．９９〜７．０６（ｍ，４Ｈ） ７．１２〜７．２８（ｍ，１２Ｈ） ７．５８〜７．６６（ｍ，４Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ −２．８７ １２６．９４ １２７．６０ １２８．１３ １２８．７１ １２９．０２ １３５．２２ １３６．１９ １３９．１６ １５３．６５ ＵＶ−Ｖｉｓ： ２４７ｎｍ（Ｌｏｇε＝４．２６） ２９６ｎｍ（Ｌｏｇε＝３．９６） ３８６ｎｍ（Ｌｏｇε＝３．９２）
ルシリルクロライドの代りにフェニルセレニルクロリド
４０１ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を用い、これを混合物
（Ｉ）と反応させた以外は実施例１と同様にして、下記
性状及び分析値を有する１，１−ジメチル−３，４−ジ
フェニル−２，５−ジ（フェニルセレニル）シロールを
７４％の収率で得た。 性状：黄色結晶、融点１２１℃ 元素分析値：Ｃ30Ｈ26ＳｉＳｅ2 理論値 Ｃ ６２．９４％、Ｈ ４．５８％ 実測値 Ｃ ６３．１５％、Ｈ ４．６７％1 ＨＮＭＲ： δ −０．３３（ｓ，６Ｈ） ６．９９〜７．０６（ｍ，４Ｈ） ７．１２〜７．２８（ｍ，１２Ｈ） ７．５８〜７．６６（ｍ，４Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ −２．８７ １２６．９４ １２７．６０ １２８．１３ １２８．７１ １２９．０２ １３５．２２ １３６．１９ １３９．１６ １５３．６５ ＵＶ−Ｖｉｓ： ２４７ｎｍ（Ｌｏｇε＝４．２６） ２９６ｎｍ（Ｌｏｇε＝３．９６） ３８６ｎｍ（Ｌｏｇε＝３．９２）
【００３２】〔実施例６〕実施例１において、トリメチ
ルシリルクロライドの代りにトリフェニルシリルクロラ
イド（２９５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を用い、
これを混合物（Ｉ）に添加２０分後、ピリジニウムハイ
ドロブロマイドパーブロマイド（３２０ｍｇ，１ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液を添加する以外は実施例１と同様にし
て、下記性状及び分析値を有する２，５−ジブロム−
１，１−ジイソプロピル−３，４−ジフェニルシロール
を４４％の収率で得た。 性状：白色結晶、融点１２６℃ 元素分析値：Ｃ22Ｈ24ＳｉＢｒ2 理論値 Ｃ ５５．４８％、Ｈ ５．０８％ 実測値 Ｃ ５５．５２％、Ｈ ５．０２％1 ＨＮＭＲ： δ １．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ） １．４７（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ） ６．８８〜６．９８（ｍ，４Ｈ） ７．１０〜７．２０（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ ９．８２ １７．１７ １１９．７９ １２７．３２ １２７．５３ １２８．９５ １３７．３０ １５７．８９
ルシリルクロライドの代りにトリフェニルシリルクロラ
イド（２９５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を用い、
これを混合物（Ｉ）に添加２０分後、ピリジニウムハイ
ドロブロマイドパーブロマイド（３２０ｍｇ，１ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液を添加する以外は実施例１と同様にし
て、下記性状及び分析値を有する２，５−ジブロム−
１，１−ジイソプロピル−３，４−ジフェニルシロール
を４４％の収率で得た。 性状：白色結晶、融点１２６℃ 元素分析値：Ｃ22Ｈ24ＳｉＢｒ2 理論値 Ｃ ５５．４８％、Ｈ ５．０８％ 実測値 Ｃ ５５．５２％、Ｈ ５．０２％1 ＨＮＭＲ： δ １．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ） １．４７（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ） ６．８８〜６．９８（ｍ，４Ｈ） ７．１０〜７．２０（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ ９．８２ １７．１７ １１９．７９ １２７．３２ １２７．５３ １２８．９５ １３７．３０ １５７．８９
【００３３】〔実施例７〕実施例６において、混合物
（Ｉ）の代りに実施例３の混合物（III)を用い、かつピ
リジウムハイドロブロマイドパーブロマイドのＴＨＦ溶
液の代りに臭素を用いる以外は同様にして、下記性状及
び分析値を有する２，５−ジブロム−１，１−ジヘキシ
ル−３，４−ジフェニルシロールを３０％の収率で得
た。 性状：白色結晶、融点６４℃ 元素分析値：Ｃ28Ｈ36ＳｉＢｒ2 理論値 Ｃ ６０．００％、Ｈ ６．４７％ 実測値 Ｃ ６０．０８％、Ｈ ６．５３％1 ＨＮＭＲ： δ ０．８５〜１．１０（ｍ，１０Ｈ） １．２〜１．７（ｍ，１６Ｈ） ６．９〜７．０（ｍ，４Ｈ） ７．１〜７．２（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ ９．７３ １４．１４ ２２．５８ ２２．８８ ３１．４３ ３２．６９ １２１．８６ １２７．３５ １２７．５２ １２８．９６ １３７．２１ １５６．８４
（Ｉ）の代りに実施例３の混合物（III)を用い、かつピ
リジウムハイドロブロマイドパーブロマイドのＴＨＦ溶
液の代りに臭素を用いる以外は同様にして、下記性状及
び分析値を有する２，５−ジブロム−１，１−ジヘキシ
ル−３，４−ジフェニルシロールを３０％の収率で得
た。 性状：白色結晶、融点６４℃ 元素分析値：Ｃ28Ｈ36ＳｉＢｒ2 理論値 Ｃ ６０．００％、Ｈ ６．４７％ 実測値 Ｃ ６０．０８％、Ｈ ６．５３％1 ＨＮＭＲ： δ ０．８５〜１．１０（ｍ，１０Ｈ） １．２〜１．７（ｍ，１６Ｈ） ６．９〜７．０（ｍ，４Ｈ） ７．１〜７．２（ｍ，６Ｈ）13 ＣＮＭＲ： δ ９．７３ １４．１４ ２２．５８ ２２．８８ ３１．４３ ３２．６９ １２１．８６ １２７．３５ １２７．５２ １２８．９６ １３７．２１ １５６．８４
【００３４】〔実施例８〕ジメチル（フェニルエチニ
ル）シランの代りにジフェニルジ（フェニルエチニル）
シラン１９２ｍｇを用いる以外は実施例１の混合物
（Ｉ）の調製法と同様にして、２，５−ジリチオ−１，
１−ジフェニル−３，４−ジフェニルシロールとリチウ
ムナフタレニドとの混合物（IV）４．８９ｇを得た。
ル）シランの代りにジフェニルジ（フェニルエチニル）
シラン１９２ｍｇを用いる以外は実施例１の混合物
（Ｉ）の調製法と同様にして、２，５−ジリチオ−１，
１−ジフェニル−３，４−ジフェニルシロールとリチウ
ムナフタレニドとの混合物（IV）４．８９ｇを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅ ｍ．，217［１］（1981），43−50 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，103 ［11］（1981），3237−3239 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅ ｍ．，310［２］（1986），151−160 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，107：198438 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は同種又は異種の炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１２のアラルキル基から選ばれる一価炭化水素基又は
水素原子を示し、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ、
Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｇｅ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｎ、Ｒ７Ｓｅ又はハ
ロゲン原子であり、Ｒ５とＲ６は、互いに同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１
〜６のアルキル基又はフェニル基を示す。）で示される
２，５−反応性置換基含有シロールを製造する方法であ
って、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は上記と同様の意味を示し、Ｍは
アルカリ金属又はアルカリ金属錯体である。）で示され
る２，５−反応性置換基含有シロールにＲ５Ｘ，Ｒ６Ｘ
（但し、Ｒ５及びＲ６は、上記と同様の意味を示す。）
で示されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする
上記式（１）の２，５−反応性置換基含有シロールの製
造方法。 - 【請求項２】 式（２）の２，５−反応性置換基含有シ
ロールが、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は上記と同様の意味を示す。）で
示されるシラン化合物にアルカリ金属又はアルカリ金属
錯体を反応させることにより得られたものである請求項
１記載の２，５−反応性置換基含有シロールの製造方
法。 - 【請求項３】 下記一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は上記と同様の意味を示す。）で
示されるシラン化合物にアルカリ金属又はアルカリ金属
錯体を反応させて得られた反応混合物にＲ５Ｘ，Ｒ６Ｘ
（但し、Ｒ５及びＲ６は、上記と同様の意味を示す。）
で示されるハロゲン化物を反応させることを特徴とする
請求項１記載の式（１）の２，５−反応性置換基含有シ
ロールの製造方法。 - 【請求項４】 下記一般式（２） 【化９】 （式中、Ｒ１乃至Ｒ４は同種又は異種の炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜１２のアラルキル基から選ばれる一価炭化水素基又は
水素原子を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ金属錯
体である。）で示される２，５−反応性置換基含有シロ
ール。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34521493A JP2903985B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及び２，５−反応性置換基含有シロール |
| US08/360,006 US5498736A (en) | 1993-12-21 | 1994-12-20 | 2,5-reactive substituent group-containing siloles, silole polycondensates and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34521493A JP2903985B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及び２，５−反応性置換基含有シロール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179477A JPH07179477A (ja) | 1995-07-18 |
| JP2903985B2 true JP2903985B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=18375077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34521493A Expired - Lifetime JP2903985B2 (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ２，５−反応性置換基含有シロールの製造方法及び２，５−反応性置換基含有シロール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2903985B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0754691B1 (en) * | 1995-07-17 | 2003-11-19 | Chisso Corporation | Silacyclopentadiene derivatives and an organic electroluminescent element obtained by using the silacyclopentadiene derivative |
| JP3931409B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-06-13 | チッソ株式会社 | シラシクロペンタジエン誘導体 |
| US6376694B1 (en) | 1998-07-09 | 2002-04-23 | Chisso Corporation | Silole derivatives and organic electroluminescent element containing the same |
| JP4670181B2 (ja) * | 2001-05-22 | 2011-04-13 | チッソ株式会社 | シラシクロペンタジエン誘導体の製造方法 |
| KR100700161B1 (ko) * | 2004-09-16 | 2007-03-27 | 손홍래 | 폴리메탈올, 실올-저몰 공중합체 또는 메탈올-실렌공중합체의 나노응집체 또는 나노입자를 함유하는 중금속탐지용 유기 광반도체 화학센서 |
| FR2887252A1 (fr) * | 2005-06-21 | 2006-12-22 | Air Liquide | Procede de formation d'un film dielectrique et nouveaux precurseurs pour la mise en oeuvre de ce procede |
| KR102064673B1 (ko) * | 2018-05-21 | 2020-01-08 | 계명대학교 산학협력단 | 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP34521493A patent/JP2903985B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１０７：１９８４３８ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３［１１］（１９８１），３２３７−３２３９ |
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１７［１］（１９８１），４３−５０ |
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１０［２］（１９８６），１５１−１６０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07179477A (ja) | 1995-07-18 |
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| Safa et al. | Synthesis, characterization and thermal behaviors of polymers containing organosilicon groups |
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