JP3089982B2

JP3089982B2 - ２，５−反応性置換基含有シロール及びシロール縮重合物並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP3089982B2
Application number: JP07072354A
Authority: JP
Inventors: 皓平玉尾; 茂弘山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH07300489A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線領域から可視光
領域に光吸収帯を有する新しいπ電子共役系有機化合物
であるシロール縮重合物及びその中間体並びにそれらの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
π電子共役系有機ポリマーの例としてはポリアセチレン
やポリチオフェン、ポリピロールなど安定性のかなり高
いポリマーが報告されており、有機導電性物質などへの
展開が検討されている。近年ではホモポリマー以外にも
チオフェンとピロールとの組み合わせによるなど、共重
合体も各種合成され、電子の分子内供与・受容構造の寄
与などによりその特異な光吸収スペクトルから新たな機
能性材料に成り得るとして注目されている。

【０００３】一方、シロール骨格は電子供与体としても
電子受容体としても働きうる構造からポリマー化への展
開が研究されており、本発明者らも先にシロール骨格と
チオフェン骨格の共重合体について出願しているように
（特願平４−１９６６０９号、５−８２６２０号）、極
めて特異な光吸収特性を示し光学機能材料への応用が期
待できるポリマーが合成できる。この場合、２，５−位
で結合したポリシロールは理論的な計算によれば非線形
光学特性に優れたポリマーとなる可能性をＢａｒｔｏｎ
らは示し、またＦｒａｐｐｅｒらはバンドギャップが極
めて小さく導電性材料として可能性の高いことを報告し
ている。しかしながら、シロール化合物の２，５−位に
反応性に富む基を導入することは従来知られていた方法
では困難であり、これまで２，５−反応性置換基含有シ
ロールの合成方法に関しては十分な研究は行われていな
かった。わずかに、Ｗｒａｃｋｍｅｙｅｒらにより（Ｃ
ｈｅｍ，Ｃｏｍｍ．，８６，３９７）ビス（２−スタニ
ルエチニル）シランとボランの反応により３位にホウ素
置換基をもつシロールの合成が報告されているにすぎな
い。

【０００４】かかる点に鑑み、本出願人は、先に特願平
５−３４５２１４号において、新規な２，５−反応性置
換基含有シロール及びその製造方法を提案した。これを
詳述すると下記の通りである。（１）下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化８】（式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ¹⁴は同種又は異種の炭素数１〜１２
の一価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ¹⁵及びＲ
¹⁶は、一価炭化水素で置換された硫黄、セレン、ケイ
素、ゲルマニウム、錫もしくはリンから選択される基、
又はハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに同一で
あっても、異なっていてもよい。）で示される２，５−
反応性置換基含有シロール。（２）下記一般式（ＩＩ）

【０００６】

【化９】（式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ¹⁴は同種又は異種の炭素数１〜１２
の一価炭化水素基又は水素原子を示し、Ｍ’はアルカリ
金属又はアルカリ金属錯体である。）で示される２，５
−反応性置換基含有シロール。（３）式（ＩＩ）の２，５−反応性置換シロールにＲ¹⁵
Ｘ，Ｒ¹⁶Ｘ（但し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、一価炭化水素で置
換された硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウム、錫もし
くはリンから選択される基、又はハロゲン原子であり、
Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互いに同一であっても、異なっていても
よい。Ｘはハロゲン原子である。）で示されるハロゲン
化物を反応させることを特徴とする式（Ｉ）の２，５−
反応性置換基含有シロールの製造方法。（４）下記一般式（ＩＩＩ）

【０００７】

【化１０】（式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ¹⁴は同種又は異種の炭素数１〜１２
の一価炭化水素基又は水素原子を示す。）で示されるシ
ラン化合物にアルカリ金属又はアルカリ金属錯体を反応
させて得られた反応混合物にＲ¹⁵Ｘ，Ｒ¹⁶Ｘ（但し、Ｒ
¹⁵及びＲ¹⁶は、一価炭化水素で置換された硫黄、セレ
ン、ケイ素、ゲルマニウム、錫もしくはリンから選択さ
れる基、又はハロゲン原子であり、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は、互い
に同一であっても、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子である。）で示されるハロゲン化物を反応させるこ
とを特徴とする式（Ｉ）の２，５−反応性置換基含有シ
ロールの製造方法。（５）下記一般式（ＩＩＩ）

【０００８】

【化１１】（式中、Ｒ¹¹乃至Ｒ¹⁴は同種又は異種の炭素数１〜１２
の一価炭化水素基又は水素原子を示す。）で示されるシ
ラン化合物にアルカリ金属又はアルカリ金属錯体を反応
させることを特徴とする式（ＩＩ）の２，５−反応性置
換基含有シロールの製造方法。

【０００９】しかしながら、上記シロールの縮重合物は
知られていなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記シロールの縮重合物につき更に検討を進めた結果、下
記式（３）で示されるジハロゲノシロールにアルカリ金
属のアルキル化物を反応させることにより、式（１）で
示される２，５−反応性置換基含有シロールが得られる
と共に、この式（１）のシロールを１価の銅化合物の存
在下に酸化条件下で縮重合することにより、或いは式
（１）のシロールを出発原料として得られる式（４）の
シロール縮重合物を用いて同様の反応を行わせることに
より、式（２）のシロール縮重合物が得られることを見
い出した。

【００１１】

【化１２】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属
原子を示す。Ａ，Ｂは互に同一又は異種であって、水素
原子、ハロゲン原子又はアルカリ金属原子を示す。ｎは
２以上の整数、ｍは１以上の整数で、ｎ＞ｍである。）

【００１２】また、下記式（５）で示されるジアルカリ
シロールに反応性ハロゲン含有化合物を作用させ、次い
で鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを触媒として縮合
することにより、下記式（６）で示されるシロール縮重
合物が得られることを見い出した。

【００１３】

【化１３】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴及びＭは上記と同様の意味を示す。
ｐは２以上の整数を示す。）

【００１４】更に、上記式（１）のシロールにＡＸ（こ
こにＡは一価炭化水素基で置換された硫黄、セレン、ケ
イ素、ゲルマン、錫又はリンを示す。Ｘはハロゲン原子
を示す。）で示される化合物を反応させることにより、
下記式（７）で示される２，５−異種反応性置換基含有
シロール化合物が得られ、これはパラジウム系触媒を用
いることなどにより上記の如きシロール縮重合物が得ら
れることを知見した。

【００１５】

【化１４】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴及びＡ、Ｘは上記と同様の意味を示
す。）

【００１６】そして、ここで得られたシロール縮重合物
が、導電性有機材料、非線形光学材料、光応答性材料等
の光機能材料或いはかかる光機能性材料を得るための他
のπ共役系ポリマーもしくはそのモノマーとの共重合体
用原料として有用であることを知見し、本発明をなすに
至ったものである。

【００１７】従って、本発明は、（ｉ）式（１）の２，
５−反応性置換基含有シロール、（ｉｉ）式（２）のシ
ロール縮重合物、（ｉｉｉ）式（３）のジハロゲノシロ
ールにアルカリ金属のアルキル化物を反応させる式
（１）の２，５−反応性置換基含有シロールの製造方
法、（ｉｖ）式（４）のシロール又はシロール縮重合物
を１価の銅化合物の存在下に酸化条件下で縮重合する式
（２）のシロール縮重合物の製造方法、（ｖ）式（５）
のジアルカリシロールに反応性ハロゲン含有化合物を作
用させ、次いで鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを触
媒として縮合する式（６）のシロール縮重合物の製造方
法、（ｖｉ）式（７）の２，５−異種反応性置換基含有
シロール、（ｖｉｉ）式（１）のシロールにＡＸを反応
させる式（７）のシロールの製造方法を提供する。

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る２，５−反応性置換基含有シロールは、下
記式（１）で示されるものである。

【００１９】

【化１５】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属
原子を示す。）

【００２０】ここで、アルキル基としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル等を例示することが
でき、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル等を例
示することができ、アリール基としてはフェニル、トリ
ル、キシリル等を例示することができる。この場合、Ｒ
¹，Ｒ²はアルキル基、Ｒ³，Ｒ⁴はアリール基であること
が好ましい。更に、ハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素などが挙げられ、アルカリ金属としてはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

【００２１】上記式（１）のシロールは、下記式（３）
のジハロゲノシロールにアルカリ金属のアルキル化物を
反応させることにより得ることができる。

【００２２】

【化１６】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴及びＸは上記と同様の意味を示
す。）

【００２３】この式（３）のシロールは、特願平５−３
４５２１４号明細書に記載の方法によって得ることがで
きる。即ち、上述した特願平５−３４５２１４号の説明
において、上記式（３）のシロールは、式（Ｉ）で
Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶がハロゲン原子の場合に相当するもので、
（４）の方法、又は（５）の方法で得られる式（ＩＩ）
のシロールに対し（３）の方法を適用することによって
得ることができる。

【００２４】また、上記式（３）のシロールと反応させ
るアルカリ金属のアルキル化物としては、メチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等
を使用することができ、その使用量は式（１）のシロー
ル１モルに対し０．５〜２モルとすることが好ましい。

【００２５】この反応は、ジエチルエーテル等の溶媒を
使用して−１１０℃〜０℃の温度で行うことができ、例
えば−７８℃にてアルカリ金属のアルキル化物を添加
し、徐々に昇温し、０℃付近にて反応を完結させること
ができる。なお、反応時間は通常５〜６０分である。

【００２６】次に、本発明に係るシロール縮重合物は、
下記式（２）で示されるものである。

【００２７】

【化１７】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は上記と同様の意味を示す。また、
Ａ，Ｂは互に同一又は異種であって、水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルカリ金属原子を示す。ｎは２以上の整数
である。）

【００２８】上記式（２）のシロール縮重合物は、下記
式（４）のシロール又はシロール縮重合物を１価の銅化
合物の存在下に酸化条件下で縮重合する（酸化カップリ
ング反応）ことによって得ることができる。

【００２９】

【化１８】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴及びＭ，Ｘは上記と同様の意味を示
す。ｍは１以上の整数を示すが、ｎ＞ｍである。）

【００３０】より詳細には、上記式（４）のシロール又
はシロール縮重合物を１価の銅化合物の存在下に酸化条
件下で縮重合することにより、式（２ａ）のシロール縮
重合物（式（２）においてＡ，Ｂがいずれもハロゲン原
子であるもの）が得られる。

【００３１】

【化１９】

【００３２】この式（４）の化合物を上記のように酸化
カップリング反応させることにより、初めてシロール縮
重合物が得られたものである。ここで、この酸化カップ
リング反応に用いる１価の銅化合物としては、臭化銅Ｃ
ｕＢｒ，ヨウ化銅ＣｕＩ，シアン化第一銅ＣｕＣＮ等が
使用し得、その使用量は式（４）の化合物１モルに対し
て０．５〜２モルとすることが好ましい。また、酸化カ
ップリング反応は、ｐ−ジニトロベンゼン，ｏ−ジニト
ロベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、
ＣｕＣｌ₂等の酸化剤を式（４）の化合物１モルに対し
て０．５〜１０モル使用したり、空気又は酸素をバブリ
ングすることによって行うことができる。

【００３３】反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、
２−メチルヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ヘキサメチルホスホアミド等を用いること
ができる。また、反応雰囲気は乾燥窒素、アルゴン等の
不活性雰囲気が好ましく、反応温度は−１３０〜０℃が
良い。なお、反応時間は通常３０分〜３時間である。

【００３４】上記の方法で得られる式（２ａ）のシロー
ル縮重合物は、上述した式（１）のシロールを製造する
方法で説明した場合と同様にアルカリ金属のアルキル化
物を反応させることにより、式（２ａ）において一方の
Ｘがアルカリ金属Ｍに置換した化合物（式（４）におい
てｍ≧２のシロール縮合物、即ち式（２）においてＡが
ハロゲン原子、Ｂがアルカリ金属であるシロール縮合
物）を得ることができ、これはまた式（２）のシロール
縮重合物の製造原料として用いることができる。

【００３５】また、式（２）において、Ａ，Ｂがいずれ
もアルカリ金属である縮重合物は、アルカリ金属のアル
キル化物を上記の２倍モル以上使用して反応させること
により得ることができ、また、Ａ，Ｂのいずれか一方又
は双方が水素原子である縮重合物は、上記アルカリ金属
付加物に水等を作用させることによって得ることができ
る。

【００３６】この場合、式（２）において、Ａ，Ｂのい
ずれもが水素原子である縮重合物は、下記式（５）で示
されるジアルカリシロールに反応性ハロゲン含有化合物
を作用させ、次いで鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
を触媒として縮合することによっても得ることができ
る。

【００３７】

【化２０】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴及びＭは上記と同様の意味を示す。
ｐは２以上の整数を示す。）

【００３８】ここで、式（５）のシロールは、上記式
（ＩＩ）に対応し、特願平５−３４５２１４号明細書に
記載の方法（上記（５）の方法）によって得ることがで
きる。また、反応性ハロゲン含有化合物は過剰のアルカ
リ金属又はアルカリ金属錯体を除くもので、かかる作用
を有するものであればいずれのものでもよく、トリアリ
ールハロシラン、例えばトリフェニルシリルクロライド
等を使用することができ、その使用量は式（５）のシロ
ール１モルに対し２〜３モルとすることが好ましい。更
に、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの使用量は、通
常式（５）のシロール１モルに対し０．５〜２モルとす
ることができる。

【００３９】上記反応性ハロゲン含有化合物と式（５）
のシロールとの反応はテトラヒドロフラン等の溶媒中で
行うことが好ましく、反応温度は０〜６０℃が好まし
い。反応時間は通常１０〜６０分である。また、その後
の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートとの反応は同様の
溶媒中で行うことができ、反応温度は０〜６０℃が好ま
しく、反応時間は通常３０分〜２４時間である。

【００４０】更に、本発明は、下記式（７）で示される
２，５−異種反応性置換基含有シロールを提供する。こ
のシロールは、上記式（１）のシロールにＡＸで示され
る化合物を反応させることにより得ることができる。

【００４１】

【化２１】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ａは一価炭化水素
基で置換された硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマン、錫又
はリンを示す。）

【００４２】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＸは上記と同様であ
り、Ａは、具体的には、トリメチルシリル基、トリブチ
ルシリル基、フェニルジメチルシリル基などのＲ⁵Ｒ⁶Ｒ
⁷Ｓｉで示される置換シリル基、トリエチルゲルミル基
などのＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｇｅで示される置換ゲルミル基、トリ
メチルスタニル基、トリブチルスタニル基、フェニルジ
メチルスタニル基などのＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓｎで示される置換
スタニル基、エチルセレネニル基、ブチルセレネニル
基、フェニルセレネニル基などのＲ⁵Ｓｅで示される置
換セレネニル基、ジフェニルホスフィノ基などのＲ⁵Ｒ⁶
Ｐで示される置換ホスフィノ基が挙げられる。なお、Ｒ
⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷は同種又は異種の炭素数１〜１２の一価炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフ
ェニル基である。

【００４３】この式（１）のシロールにＡＸの化合物を
反応させる場合、化合物ＡＸは式（１）のシロール１モ
ルに対し１〜３モル使用することができ、また、反応温
度は０〜６０℃が好ましく、反応時間は通常１０〜６０
分である。

【００４４】この式（７）のシロールは、パラジウム金
属やパラジウム化合物といったパラジウム系触媒を使用
することなどによりシロール縮重合物を得ることができ
る。

【００４５】本発明のシロール又はシロール縮重合物
は、機能性材料として知られる他のπ共役系ポリマー或
いはその原料と共重合体を形成することができ、また本
発明のシロール縮重合物は特異なπ電子系を示すため、
光電子機能材料を合成する原料として有用である。特
に、加工性に優れた導電性有機材料、非線形光学材料、
光応答性材料等の光機能材料を合成する原料として好適
である。

【００４６】

【発明の効果】本発明の式（１）のシロールは、シロー
ル縮重合物を合成するための原料として有用であり、ま
た式（２）のシロール縮重合物は光機能材料として有用
であり、本発明の製造方法は、かかる式（１），（２）
のシロール、シロール縮重合物を確実に製造し得る。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、
Ｐｈはフェニル基、ⁱＰｒはイソプロピル基を示す。

【００４８】〔実施例１〕２，５−ジブロモ−１，１−
ジエチル−３，４−ジフェニルシロール４２７ｍｇ
（０．９５ｍｍｏｌ）に１０ｍｌの乾燥したジエチルエ
ーテルを加え、−７８℃に冷却し、そこに１．６４Ｍの
ｎ−ブチルリチウムを０．７ｍｌ滴下した。徐々に昇温
し、０℃にて３時間反応させて下記式（１ａ’）を得
た。

【００４９】

【化２２】この反応混合物（１ａ’）について次のような反応を行
い、その生成物が式（１ａ）であることを確認した。

【００５０】

【化２３】

【００５１】２−ブロモ−１，１−ジエチル−３，４
−ジフェニルシロールの合成式（１ａ’）の反応混合物に水１００μｌを加えて失活
させ、芒硝約１ｇを加え、脱水し、濾紙にて濾過した。
濾液を減圧下で溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付した（ヘキサン，Ｒｆ＝０．
３５）ところ、２−ブロモ−１，１−ジエチル−３，４
−ジフェニルシロールの無色液体２８９ｍｇが得られた
（収率８２％）。

【００５２】

【化２４】

【００５３】その物性値を以下に示す。¹ ＨＮＭＲ δ：０．８３〜０．９８（ｍ，４Ｈ），
１．０２〜１．１２（ｍ，６Ｈ），６．０９（ｓ，１
Ｈ），６．９２〜７．１４（ｍ，７Ｈ），７．１６〜
７．２２（ｍ，３Ｈ）．

【００５４】〔実施例２〕２−ブロモ−１，１−ジエチル−３，４−ジフェニル−
５−トリメチルシリルシロールの合成２−ブロモ−１，１−ジエチル−３，４−ジフェニルシ
ロール４５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例
１と同様な操作を行った。引き続き実施例１のの水の
代わりにトリメチルクロロシラン０．１９ｍｌ（１．５
ｍｍｏｌ）を加えて失活させた。実施例１のと同様な
操作を行い、２−ブロモ−１，１−ジエチル−３，４−
ジフェニル−５−トリメチルシリルシロールの無色液体
を３５１ｍｇ得た（収率７９％）。

【００５５】

【化２５】

【００５６】その物性値を以下に示す。¹ ＨＮＭＲ δ：−０．１６（ｓ，９Ｈ），０．８６
〜１．１８（ｍ，１０Ｈ），６．８３〜６．９３（ｍ，
４Ｈ），７．０２〜７．１４（ｍ，６Ｈ）．Ｒｆ＝０．２３（ヘキサン）

【００５７】〔実施例３〕２−ブロモ−１，１−ジエチル−３，４−ジフェニル−
５−トリブチルスタニルシロールの合成実施例２のトリメチルクロロシランの代わりにトリ（ｎ
−ブチル）クロロスタナン０．４２ｍｌ（１．５０ｍｍ
ｏｌ）を用いた以外は同様の操作を行い、下記に示す無
色液体の化合物を６４０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）得た
（収率８４％）。

【００５８】

【化２６】

【００５９】その物性値を以下に示す。¹ ＨＮＭＲ δ：０．５３〜０．６３（ｍ，６Ｈ），
０．７８〜０．９７（ｍ，１９Ｈ），１．１０〜１．５
０（ｍ，２８Ｈ），６．８０〜６．８８（ｍ，２Ｈ），
６．８８〜６．９６（ｍ，２Ｈ），７．０２〜７．１６
（ｍ，６Ｈ）．Ｒｆ＝０．５０（ヘキサン）

【００６０】〔実施例４〕５，５’−ジブロモ−１，１，１’，１’−テトラエチ
ル−３，３，３’，３’−テトラフェニル−２，２’−
ビシロールの合成２，５−ジブロモ−１，１−ジエチル−３，４−ジフェ
ニルシロール１８６ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）をジエ
チルエーテル１ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却し、そ
こにｎ−ブチルリチウム２９０μｌ（１．５９Ｍヘキサ
ン溶液）（０．４３７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を
徐々に昇温し、−１０℃に３時間保ち反応させた。反応
終了後、減圧下０〜１０℃の温度で副生した臭化ブチル
と溶媒ジエチルエーテルを除去し、アルゴン雰囲気に置
換した。アルゴンを導入しながらシアン化銅（ＣｕＣ
Ｎ）１８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を固体のまま添加し、
混合した。再度−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン
１ｍｌを密閉下にて添加し、混合物を撹拌しながら昇温
し、０℃で２分間反応させたところ、濃緑色の均一溶液
に変化した。直ちに−７８℃に冷却し、１３分保ち、そ
の後テトラメチルエチレンジアミン９０μｌ（０．６ｍ
ｍｏｌ）を加え、３５分間保った。次いで、ｐ−ジニト
ロベンゼン３３６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン２ｍｌに溶解させた溶液を添加し、酸化させた。反
応液は黄褐色の懸濁液に変わった。−７８℃にて１時間
反応を行った。その後、（亜硫酸水素ナトリウムの飽和
水溶液）／（メタノール）の同量混合液２ｍｌを加え、
還元した。反応液は黄色の懸濁液となった。室温にて１
Ｎ塩酸水溶液２０ｍｌで塩酸酸性とし、ジエチルエーテ
ルで抽出し、有機層を塩化カルシウム飽和溶液で洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、溶媒を減圧
下で除去した。残渣をフロリジル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）
カラムクロマトグラフィーに付し（ヘキサン，Ｒｆ＝
０．２２）、下記構造式の化合物を黄色の結晶として１
０６ｍｇ（収率６９％）得た。

【００６１】

【化２７】

【００６２】その物性値を以下に示す。融点：１５７〜１５９℃（分解）¹ ＨＮＭＲ δ：−０．１４（ｍ，４Ｈ），０．４１
（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２
Ｈ），６．８７〜６．９５（ｍ，４Ｈ），６．９６〜
７．０６（ｍ，４Ｈ），７．０７〜７．１８（ｍ，１２
Ｈ）．¹³ ＣＮＭＲ δ：２．４３，７．４７，１２４．７
１，１２６．８１，１２７．３５，１２７．８５，１２
９．０４，１３０．８１，１３７．９７，１３９．４
６，１４１．４０，１５６．３９，１５７．８９．元素分析：計算値；Ｃ＝６５．２１％，Ｈ＝５．４７％（Ｃ₄₀Ｈ₄₀Ｓｉ₂Ｂｒ₂）実測値；Ｃ＝６５．４３％，Ｈ＝５．５２％

【００６３】〔実施例５〕実施例２で合成した５，５’
−ジブロモ−１，１，１’，１’−テトラエチル−３，
３，３’，３’−テトラフェニル−２，２’−ビシロー
ル１１３ｍｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテ
ル４ｍｌに溶解した黄色溶液に、−７８℃においてｔ−
ＢｕＬｉ（１．６１Ｍ，２１０μｌ，０．３４ｍｍｏ
ｌ）のペンタン溶液を添加した。溶液は直ちに濃い赤色
に変化し、同様な温度条件下、１時間撹拌した。氷水浴
を用いて０℃に昇温した後に、溶媒を減圧下、０℃で１
０分間除去した。フラスコをアルゴンで置換し、固体状
の反応混合物にアルゴン気流下、シアン化銅６．９ｍｇ
（０．００７７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を−
７８℃に冷却し、３ｍｌの乾燥ＴＨＦを導入した。得ら
れた濃い赤色のサスペンジョンを−４０℃に加温し、５
分間撹拌すると反応混合物は濃い赤色の溶液に変化し
た。−４０℃において、７０μｌのＴＭＥＤＡ（０．４
６ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応混合物を−
４０℃から−２０℃でさらに１時間撹拌し、−７８℃に
冷却した。ｐ−ニトロベンゼン１３４ｍｇ（０．８ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ溶液３ｍｌを移動管（Ｔｒａｎｓｆｅｒ
−ｔｕｂｅ）を通して溶液に添加した。得られた黄褐色
のサスペンジョンを同様な温度条件下、１時間撹拌し、
２ｍｌの飽和ＮａＨＳＯ₃／ＭｅＯＨ１／１混合溶液を
−７８℃条件下、シリンジを用いて混合物に導入した。
得られた黄橙色のサスペンジョンを室温に戻し、１ＮＨ
Ｃｌ溶液を用いて希釈した。Ｅｔ₂Ｏを用いて抽出し、
有機層を食塩水を用いて洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾
燥した後、減圧下で濃縮した。５ｍｌの１，２−ジクロ
ロエタンを濃縮物に添加するとオレンジ色の沈殿物が得
られた。濾過及びＥｔ₂Ｏを用いた洗浄の後、沈殿物を
約３ｍｌのヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂（＝１／１）混合溶液
に溶解し、Ｆｌｏｒｉｓｉｌを用いたカラムクロマトグ
ラフィーにより、下記式の化合物１６．７ｍｇ（収率１
６％）をオレンジ色の固体として得た。

【００６４】その物性値を以下に示す。融点：２８７〜２８９℃（分解）¹ ＨＮＭＲ δ：−１．２０〜−０．３４（ｂｒ
ｍ，８Ｈ），−０．０５〜０．２５（ｂｒｍ，２
Ｈ），０．２５〜０．７０（ｍ，２４Ｈ），０．８２〜
１．１０（ｍ，６Ｈ），６．６０〜７．５５（ｂｒ
ｍ，４０Ｈ）．ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇ
ε）：２４３（４．７５），２８２（４．６２），３７
８（ｓｈ，３．９７），４４３（４．２１）．ＦＡＢＭＳ：１３１０（Ｍ⁺），１３１２，１３１４．Ｒｆ＝０．５８（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃｌ₂＝２／１）．元素分析：計算値；Ｃ＝７３．１４％，Ｈ＝６．１４％（Ｃ₈₀Ｈ₈₀Ｂｒ₂Ｓｉ₄）実測値；Ｃ＝７２．８９％，Ｈ＝６．１６％

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】１，１−ジイソプロピル−２，５−ジリチ
オシロール（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に対し、トリフ
ェニルシリルクロライド（５９０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を
乾燥ＴＨＦ（４ｍｌ）に溶解した溶液を加え、３０分間
撹拌した。この反応混合物に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセ
トナート（４９４ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６
ｍｌ）溶液を室温で加えた。得られた黄橙色の懸濁液を
室温で１２時間撹拌し、次いで濾過した。濾液を減圧下
に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付した（ヘキサンのＲｆ＝０．１３）ところ、黄色固
体の粗生成物が７７ｍｇ得られた。これをヘキサン／エ
チルエーテル混合溶媒を用いて再結晶したところ、１，
１，１’，１’−テトライソプロピル−３，３’，４，
４’−テトラフェニル−２，２’−ビシロールの黄色結
晶が３０ｍｇ得られた（収率９％）。

【００６８】その物性値を下記に示す。なお、図１にこ
の化合物の紫外線吸収スペクトルを示す。ｍｐ：２０２℃¹ ＨＮＭＲ δ：０．２〜０．４（ｍ，２Ｈ），０．
８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ
＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），６．８
７〜６．９６（ｍ，４Ｈ），７．０２〜７．１４（ｍ，
６Ｈ）．¹³ ＣＮＭＲ δ：１１．４９，１９．１６，２０．０
３，１２６．１７，１２６．５１，１２７．２１，１２
７．３６，１２７．８２，１２８．３９，１３０．７
４，１４０．２４，１４２．３０，１４５．５８，１５
３．１１，１６２．９６．ＵＶ−ｖｉｓ：２４２ｎｍ（ｌｏｇ ε＝４．５１），
２６６ｎｍ（ｓｈ．，ｌｏｇ ε＝４．４３），３９８
ｎｍ（ｌｏｇ ε＝３．７１）．ＭＳ：ｍ／ｅ６３４（Ｍ⁺，１００），５９１（４
１）．元素分析：計算値；Ｃ＝８３．２２％，Ｈ＝７．９４％
（Ｃ₄₄Ｈ₅₀Ｓｉ₂）実測値；Ｃ＝８２．９５％，Ｈ＝８．０１％

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６の化合物の紫外線吸収スペクトルであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−179477（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. （1994），Ｖｏｌ．116，Ｎｏ．26，ｐａｇｅｓ 11716−11722 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/22 C08G 77/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される２，５−反応性
置換基含有シロール。【化１】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属
原子を示す。）
【請求項２】下記式（２）で示されるシロール縮重合
物。【化２】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ａ，Ｂは互に同一又は異種であって、
水素原子、ハロゲン原子又はアルカリ金属原子を示す。
ｎは２以上の整数である。）
【請求項３】下記式（３）【化３】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示され
るジハロゲノシロールにアルカリ金属のアルキル化物を
反応させることを特徴とする請求項１記載の２，５−反
応性置換基含有シロールの製造方法。
【請求項４】下記式（４）【化４】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属
原子を示す。ｍは１以上の整数であるが、ｎ＞ｍであ
る。）で示されるシロール又はシロール縮重合物を１価
の銅化合物の存在下に酸化条件下で縮重合することを特
徴とする請求項２記載のシロール縮重合物の製造方法。
【請求項５】下記式（５）【化５】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で示
されるジアルカリシロールに反応性ハロゲン含有化合物
を作用させ、次いで鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
を触媒として縮合することを特徴とする下記式（６）【化６】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は上記と同様の意味を示す。ｐは２
以上の整数である。）で示されるシロール縮重合物の製
造方法。
【請求項６】下記式（７）で示される２，５−異種反
応性置換基含有シロール。【化７】（式中、Ｒ¹乃至Ｒ⁴は同一又は異種の置換又は非置換の
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を示し、Ｘはハロゲン原子、Ａは一価炭化水素
基で置換された硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマン、錫又
はリンを示す。）
【請求項７】請求項１記載の式（１）で示されるシロ
ールにＡＸ（ここにＡは一価炭化水素基で置換された硫
黄、セレン、ケイ素、ゲルマン、錫又はリンを示す。Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で示される化合物を反応させ
ることを特徴とする請求項６記載の２，５−異種反応性
置換基含有シロールの製造方法。