CN114507251B - 一种双硅中心手性杂芳基硅烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于手性硅化合物领域，具体是一种双硅中心手性杂芳基硅烷，其具有通式Ⅰ的结构：其中，Het选自 Ar选自苯基、萘基、芘基、2,3‑二氢苯并呋喃基，或者烷基、烷氧基、卤素、三烷基硅基、吗啉基取代的苯基。本发明还公开了双硅中心手性杂芳基硅烷的合成方法。本发明的方法产率很高，有很好的化学选择性、区域选择性和立体选择性，大大扩展了硅中心手性硅烷化合物的范围。本发明的化合物结构新颖，现有技术中未披露此类带有双硅手性中心和杂环的化合物，将其转化为相应聚合物后，可以作为新型硅基手性材料应用于许多领域。
Description
技术领域
本发明属于手性硅化合物领域，具体是一种双硅中心手性杂芳基硅烷及其制备方法。
背景技术
近年来，手性有机硅烷由于独特的化学、物理、生物和立体电子特性，在合成化学、药物化学、农业化学和材料科学等领域具有潜在的应用价值，引起了越来越多的关注。目前主要是通过加入当量手性助剂的光学和动力学拆分来获得手性有机硅烷，缺乏通过催化不对称反应直接构建硅中心手性硅烷的方法。在过去的十年里，利用手性过渡金属催化的二氢硅烷的去对称化成为合成硅中心手性硅烷的有效策略，二氢硅烷的Si-H键选择性地官能化为硅中心手性单氢硅烷，是最直接和高效的化学合成方法。
现有技术公开了分子内芳基C-H硅烷化的不对称反应，以高ee值获得了环状芳基硅烷，为了进一步扩大硅中心手性芳基硅烷的化合物分子库，开发二氢硅烷的去对称化策略实现分子间对映选择性芳基化反应是很有必要的，相比分子内反应，分子间反应存在难以实现手性控制从而导致ee值偏低的难题，首先，这是因为分子间C-H键活化的反应活性低、区域选择性差，形成非环状的Si-[Rh]-C中间体很困难；其次，由于二氢硅烷自身副反应的影响，使得化学选择性难以控制，第三，分子间反应产生的芳基硅烷产物构象比较灵活，从而很难控制反应的立体选择性。由于以上这些难点，目前缺乏有效的分子间硅中心手性芳基硅烷的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一类结构新颖的双硅中心手性杂芳基硅烷化合物。
本发明的另一目的是提供该类化合物的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种双硅中心手性杂芳基硅烷，其具有通式Ⅰ的结构：
其中，Het选自
Ar选自苯基、萘基、芘基、2,3-二氢苯并呋喃基，或者烷基、烷氧基、卤素、三烷基硅基、吗啉基取代的苯基。
进一步地，所述Ar选自苯基、萘基、芘基、2,3-二氢苯并呋喃基，或者(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、卤素、三甲基硅基、吗啉基取代的苯基。
进一步地，所述Ar选自苯基、萘基、芘基、2,3-二氢苯并呋喃基，或者甲基、甲氧基、氟、三甲基硅基、吗啉基取代的苯基。
进一步地，所述Ar选自苯基、2-萘基、1-芘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-三甲基硅基苯基、/>
进一步地，双硅中心手性杂芳基硅烷选自以下化合物中的一种：
一种双硅中心手性杂芳基硅烷的制备方法，包括以下步骤：在手性配体和铑催化剂存在下，式1化合物和式2化合物反应如下
所述铑催化剂为[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)OH]2、[Rh(nbd)Cl]2或[Rh(CO)2Cl]2；
所述手性配体选自以下化合物：
R、R’各自独立地选自叔丁基、环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基；
Het、Ar如前文所定义。
进一步地，所述手性配体选自以下化合物：
进一步地，所述反应加入环己烯、NBE或者NBE-OMe作为氢受体。
进一步地，所述手性配体的用量至少是3mol％，所述铑催化剂的用量至少是1mol％，所述氢受体的用量至少是200mol％；配体、铑催化剂、氢受体的用量的基准是相对于原料式2化合物的用量，比如，配体的用量写成8.8mol％的形式，指每1mol式2化合物使用0.088mol配体；铑催化剂的用量写成4mol％的形式，指每1mol式2化合物使用0.04mol铑催化剂。
进一步地，所述式1化合物和式2化合物的摩尔比为(2～5)：1。
进一步地，所述反应以甲苯、苯、四氢呋喃、二氯乙烷、乙醚或1,4-二氧六环为溶剂。
进一步地，所述反应的温度为20℃以上。
进一步地，所述反应的时间至少是48h。
本文所用的“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1至20个碳原子的直链或支链基团，优选含有1至12个碳原子的烷基，更优选含有1至6个碳原子的烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基、3-甲基戊基。
本文所用的“烷氧基”指-O-(烷基)和-O-(环烷基)，其中烷基、环烷基的定义如本文所述，烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、3-甲基戊氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基。烷氧基基团通常具有通过氧桥连接的1至7个碳原子。烷氧基还包括取代烷氧基。烷氧基可任选被卤素取代一次或多次。
本文所用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
本文所述“取代的苯基”的“取代”可以是单取代，也可以是多取代，“取代的苯基”包括：(1)苯环有一个取代基；(2)苯环有两个及两个以上相同或不同取代基。取代的位置可以是苯环2、3、4、5、6的任意位置。
本发明具有以下有益效果：
本发明是第一个对映选择性分子间C-H硅基化合成手性杂芳基硅烷的反应，通过铑催化的对映选择性的分子间Si-H/C-H交叉偶联，合成了双硅中心手性杂芳基硅烷，产率很高，有很好的化学选择性、区域选择性和立体选择性，大大扩展了硅中心手性硅烷化合物的范围。
本发明的化合物结构新颖，现有技术中未披露此类带有双硅手性中心和杂环的化合物，将其转化为相应聚合物后，可以作为新型硅基手性材料应用于许多领域。
附图说明
图1是实施例15化合物3o的晶体结构；
图2是实施例17化合物3k的光物理性质图谱；其中，(a)为化合物3k的紫外-可见光谱；(b)为化合物3k的荧光光谱；(c)为化合物3k的CD光谱；(d)为化合物3k的CPL光谱。
具体实施方式
在氩气保护、磁力搅拌条件下进行常规反应；在氩气保护、10mL微波反应管中进行催化反应。从Inert Pure Solv溶剂纯化系统获得或从Energy Chemical购买无水溶剂。在没有特别说明的情况下，所有试剂均来自商业供应商(Bide Pharmatech、阿拉丁、EnergyChemical、Adamas-beta和TCI)，使用时无需进一步提纯。二氢硅烷底物通过文献方法制备(J.Am.Chem.Soc.2021,143,5301-5307)。核磁共振图谱使用Bruker DPX 400或Bruker DPX600仪器记录数据。1H NMR(400或600MHz)的化学位移参考四甲基硅烷信号(TMS：δ0ppm)。1CNMR(100或150MHz)的化学位移使用CDCl3作为内标(CDCl3：δ77.0ppm)。在电喷雾电离(ESI)条件下，在Agilent Technologies 6230 TOF LC/MS上记录高分辨率质谱数据(HRMS)。用Bruker D8 VENTURE收集X射线单晶衍射数据。用紫外可见分光光度计(Shimadzu,UV3600)测量吸收光谱。用Shimadzu RF-6000光谱仪测量发射光谱。用JASCO CPL-300光谱仪测量圆偏振发光(CPL)光谱。用APPLIED PHOTOPHYSICS Chirascan CD光谱仪测量圆二色(CD)光谱。用Agilent 1260系统记录手性HPLC数据。在浓度为0.1 g/100mL的CHCl3中，用Rudolph自动极化仪测量旋光度。用Waters ACQUITY APC系统测量GPC数据，该系统配备一个紫外线检测器(Waters ACQUITY TUV)和3个串联的色谱柱；使用四氢呋喃作为洗脱剂，流速为0.1mL min-1，温度为45℃；聚苯乙烯标准品(Aldrich)用于校准。为确保HPLC分析时对映体的分离，将部分硅烷产物氧化为硅醇后测量。
实施例1
发明人推测，带有立体位阻基团的二氢硅烷有利于实现对映选择性分子间C-H硅烷化反应，二氢硅烷上的大基团可以：(1)加强手性Rh催化剂对Si-H键的去对称氧化加成的立体选择性控制，形成硅手性中心；(2)抑制Si-[Rh]中间体与二氢硅烷形成Si-Si或Si-C副产物的竞争反应；(3)避免新形成的手性单氢硅烷消旋化。
反应条件：1a(0.4mmol)，2a(0.1mmol)，[Rh(cod)Cl]2(4mol％)，配体(8.8mol％)，在1.0mL甲苯中，在氩气保护、40℃下反应48小时，由1H NMR测定产率，使用CH2Br2作为内标，括号内为分离产率；手性HPLC确定ee值。
以呋喃2a与叔丁基苯基取代的二氢硅烷1a作为底物，使用[Rh(cod)Cl]2作为催化剂，Josiphos L1作为手性配体，在40℃的甲苯溶剂中，呋喃的两个α位上均发生双C-H硅烷化，得到了手性双硅烷产物3a。尽管产率偏低，但ee值达到99％。
杂环骨架的手性双硅基单氢硅烷是一类具有潜在应用价值的化合物，因为它们具有两个可以进行功能转化的Si-H键，可以作为构建新型硅基手性材料的单体。为了进一步提高底物在温和反应条件下的反应活性，向反应体系中加入氢受体环己烯或者降冰片烯(NBE)。当在反应中加入NBE时，以69％产率、99％ee获得了产物3a，为了便于产物的纯化，使用了NBE-OMe(5-(甲氧基甲基)双环-[2.2.1]庚-2烯)作为氢受体，产率和对映选择性不受影响。改用其他Josiphos配体，如L2、L3，反应效果变差。除了Josiphos配体，双齿P-N配体Fe-PHOX L4和手性双膦配体如Segphos L5和BINAP L6也是适用的。
通过硅胶柱层析(石油醚)获得3a及其内消旋体，为无色油状物(31.7mg，总产率81％，3a产率68％，基于HPLC分析，5.3:1dr)，99％ee。HPLC条件：使用Daicel ChiralpakOD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝100/0，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝8.4min，tr(minor)＝8.7min，tr(meso)＝9.0min。
[α]D 25.8＝-68(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.68(dd,J＝7.9,1.5Hz,4H),7.44–7.33(m,6H),6.81(s,2H),4.65(s,2H),1.06(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝159.6,135.7,132.6,129.7,127.8,123.3,27.0,17.6ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C24H32NaOSi2[M+Na]+415.1884,实测值415.1883。
通用反应条件(步骤A)：在氩气手套箱中，将二氢硅烷底物1(0.4mmol，4.0equiv)，杂环底物2(0.1mmol，1.0equiv)加入到[Rh(cod)Cl]2(2.0mg，4mol％)和手性双膦配体L1(4.8mg，8.8mol％)的甲苯(1mL)溶液中，然后加入NBE-OMe(0.2mmol，2.0equiv)，将微波反应管密封并从手套箱中取出，混合物在40℃下搅拌48小时。反应完成后，减压蒸发溶剂，残余物经硅胶柱层析纯化，得到所需产物。
通用反应条件(步骤B)：向氢硅烷的THF(0.1M)溶液中加入KMnO4(3.0equiv)，混合物在室温下搅拌24小时，然后通过短硅胶柱过滤混合物，用CH2Cl2洗涤，有机相用MgSO4干燥，过滤，然后减压蒸馏，通过柱色谱法纯化，得到硅醇产品。
在获得以上最佳反应条件之后，发明人将底物拓展为芳基取代的二氢硅烷和噻吩等杂环，芳基环上的不同取代基，包括给电子的甲基、甲氧基、三甲基硅基和吸电子的氟基，都能与呋喃或噻吩顺利反应，以中等产率、很好的对映选择性得到相应的产物；萘和芘作为取代基，以63～71％产率、95～99％ee得到产物。噻吩，以及广泛用作有机光电子材料骨架的2,2'-联二噻吩、1,4-二(2-噻吩基)苯基和苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩，也是适合的底物，所得产物具有两个硅手性中心，是光电材料领域很有应用价值的单体。
实施例2
化合物3b。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3b及其内消旋体，为无色油状物(33.8mg，总产率80％，3b产率71％，基于HPLC分析，7.3:1dr)，98％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝100/0，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝8.5min，tr(minor)＝8.9min，tr(meso)＝11.6min。
[α]D 25.9＝-152(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.57(d,J＝7.9Hz,4H),7.18(d,J＝7.6Hz,4H),6.78(s,2H),4.63(s,2H),2.36(s,6H),1.05(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝159.8,139.6,135.7,128.9,128.6,123.2,27.0,21.6,17.6ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C26H36NaOSi2[M+Na]+443.2197,实测值443.2197。
实施例3
化合物3c。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝80/1,v/v)获得3c及其内消旋体，为无色油状物(3c，31.6mg，产率70％，内消旋体5.6mg，产率12％，5.6:1dr)，98％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝99/1，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝7.3min,tr(major)＝7.7min。
[α]D 25.6＝-84(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.60(d,J＝8.6Hz,4H),6.91(d,J＝8.6Hz,4H),6.78(s,2H),4.63(s,2H),3.82(s,6H),1.05(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.9,159.9,137.2,123.4,123.1,113.6,55.0,26.9,17.6ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C26H36NaO3Si2[M+Na]+475.2095,实测值475.2098。
实施例4
化合物3d。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝80/1,v/v)获得3d及其内消旋体，为无色油状物(3d，32.5mg，产率68％，内消旋体6.0mg，产率13％，5.4:1dr)，98％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝99/1，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝8.4min,tr(major)＝8.9min。
[α]D 26.2＝-133(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51(s,2H),7.43(d,J＝7.9Hz,2H),6.81(d,J＝7.9Hz,2H),6.79(s,2H),4.61(s,2H),4.57(t,J＝8.7Hz,4H),3.20(t,J＝8.6Hz,4H),1.05(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.6,160.0,136.0,132.2,126.7,123.0,109.2,71.1,29.4,27.0,17.6ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C28H36NaO3Si2[M+Na]+499.2095,实测值499.2096。
实施例5
化合物3e。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3e及其内消旋体，为无色油状物(38.4mg，总产率90％，3e产率74％，基于Si-OH氧化物的HPLC分析，4.6:1dr)，基于Si-OH氧化物97％ee。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.69–7.59(m,4H),7.11–7.03(m,4H),6.81(s,2H),4.65(s,2H),1.05(s,18H).ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.2(d,JC-F＝247.7Hz),159.5,137.6(d,JC-F＝7.5Hz),128.0(d,JC-F＝4.0Hz),123.4,115.1(d,JC-F＝19.7Hz),26.9,17.5ppm。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-110.65ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C24H31F2OSi2[M+H]+429.1876,实测值429.1882。
化合物3e’。
按照步骤B合成(0.05mmol底物用量)，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1,v/v)获得3e’及其内消旋体，为白色泡沫状物(8.2mg，总产率36％，基于HPLC分析，4.6:1dr)，97％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak AD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝96/4，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝28.3min,tr(meso)＝30.2min,tr(major)＝46.9min。
[α]D 26.0＝-48(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.72–7.65(m,4H),7.12–7.04(m,4H),6.87(s,2H),2.34(s,2H),1.03(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.3(d,JC-F＝248.1Hz),161.0,136.6(d,JC-F＝7.5Hz),129.4(d,JC-F＝3.9Hz),122.6,114.9(d,JC-F＝19.7Hz),25.7,18.6ppm。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ＝-110.26ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C24H30F2NaO3Si2[M+Na]+483.1594,实测值483.1593。
实施例6
化合物3f。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3f及其内消旋体，为无色油状物(47.6mg，总产率89％，基于Si-OH氧化物的分离纯化，5.5:1dr)，基于Si-OH氧化物的分离纯化，75％产率，基于Si-OH氧化物的HPLC分析，98％ee。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.70–7.60(m,4H),7.51(d,J＝7.9Hz,4H),6.80(s,2H),4.64(s,2H),1.07(s,18H),0.27(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝159.6,142.1,134.9,133.1,132.6,123.3,27.0,17.6,-1.2ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C30H48NaOSi4[M+Na]+559.2674,实测值559.2676。
化合物3f’。
按照步骤B合成(0.05mmol底物用量)，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1,v/v)获得3f’及其内消旋体，3f’，12.0mg，产率42％，白色泡沫状物，3f’的内消旋体，2.2mg，产率8％，白色泡沫状物，5.5:1dr。98％ee，HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝95/5，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝3.8min,tr(major)＝4.7min。
[α]D 26.5＝-48(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.69(d,J＝8.0Hz,4H),7.52(d,J＝8.0Hz,4H),6.86(s,2H),2.38(s,2H),1.06(s,18H),0.27(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.1,142.4,134.3,133.8,132.5,122.5,25.8,18.7,-1.2ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C30H48NaO3Si4[M+Na]+591.2573,实测值591.2569。
实施例7
化合物3g。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3g及其内消旋体，为白色泡沫状物(39.3mg，总产率80％，基于Si-OH氧化物的HPLC分析，8.1:1dr)，基于Si-OH氧化物的HPLC分析，71％产率，99％ee。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.23(s,2H),7.87–7.71(m,8H),7.54–7.42(m,4H),6.88(s,2H),4.81(s,2H),1.13(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝159.7,136.9,134.0,132.8,131.4,130.2,128.2,127.7,126.9,126.7,126.0,123.5,27.1,17.8ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C32H36NaOSi2[M+Na]+515.2197,实测值515.2200。
化合物3g’。
按照步骤B合成(0.05mmol底物用量)，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1,v/v)获得3g’及其内消旋体，为白色泡沫状物(9.6mg，总产率37％，基于HPLC分析，8.1:1dr)，99％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝94/6，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝17.2min,tr(meso)＝18.2min,tr(major)＝38.7min。
[α]D 25.8＝-81(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.27(s,2H),7.86–7.76(m,8H),7.55–7.43(m,4H),6.94(s,2H),2.45(s,2H),1.11(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.3,135.8,134.1,132.7,131.4,130.3,128.3,127.7,126.9,126.8,126.0,122.7,25.9,18.8ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C32H36NaO3Si2[M+Na]+547.2095,实测值547.2092。
实施例8
化合物3h。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40/1,v/v)获得3h及其内消旋体，为无色油状物(32.6mg，总产率70％，基于HPLC分析，4.6:1dr)，3h产率57％(基于HPLC分析)，99％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak AD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝99/1，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝5.3min,tr(meso)＝5.8min,tr(minor)＝6.2min。
[α]D 26.0＝+12(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.59(d,J＝8.6Hz,4H),7.48(s,2H),6.92(d,J＝8.6Hz,4H),4.77(s,2H),3.81(s,6H),1.05(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.9,138.8,138.0,137.1,124.1,113.6,55.0,27.1,17.8ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C26H36NaO2SSi2[M+Na]+491.1867,实测值491.1867。
实施例9
化合物3i。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3i及其内消旋体，为无色油状物(30.0mg，总产率69％，基于Si-OH氧化物的HPLC分析，4.9:1dr)，基于Si-OH氧化物的HPLC分析，57％产率，96％ee。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.55(d,J＝7.8Hz,4H),7.48(s,2H),7.19(d,J＝7.6Hz,4H),4.77(s,2H),2.35(s,6H),1.05(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝139.6,138.6,138.1,135.6,129.7,128.7,27.1,21.5,17.7ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C26H36NaSSi2[M+Na]+459.1968,实测值459.1968。
化合物3i’。
按照步骤B合成(0.05mmol底物用量)，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1,v/v)获得3i’及其内消旋体，为白色泡沫状物(10.4mg，总产率44％，基于HPLC分析，4.9:1dr)，96％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝94/6，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝10.8min,tr(meso)＝11.4min,tr(major)＝12.8min。
[α]D 25.9＝+6(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.61(d,J＝7.9Hz,4H),7.53(s,2H),7.21(d,J＝7.6Hz,4H),2.37(s,6H),2.26(s,2H),1.06(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝141.0,139.9,137.6,134.7,130.9,128.5,26.1,21.6,18.9ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C26H36NaO2SSi2[M+Na]+491.1867,实测值491.1866。
实施例10
化合物3j。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40/1,v/v)获得3j及其内消旋体，为无色固体(38.0mg，总产率66％，基于HPLC分析，3.8:1dr)，3j产率52％(基于HPLC分析)，98％ee。HPLC条件：使用两根相连的Daicel Chiralpak AD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝98/2，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝16.4min,tr(minor)＝17.3min,tr(meso)＝17.7min。
[α]D 26.2＝+40(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56(d,J＝8.4Hz,4H),7.47(s,2H),6.90(d,J＝8.4Hz,4H),4.75(s,2H),3.89–3.82(m,8H),3.24–3.16(m,8H),1.04(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝152.0,138.9,137.9,136.8,122.5,114.5,66.8,48.4,27.1,17.8ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C32H47N2O2SSi2[M+H]+579.2891,实测值579.2892。
实施例11
化合物3k。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3k及其内消旋体，为白色泡沫状物(53.0mg，总产率81％，基于HPLC分析，3.5:1dr)，3k产率63％(基于HPLC分析)，95％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝98.7/1.3，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝6.6min,tr(meso)＝7.1min,tr(minor)＝8.9min。
[α]D 26.2＝-152(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.58–8.49(m,2H),8.41–8.33(m,2H),8.21–8.10(m,6H),8.10–7.93(m,8H),7.63(s,2H),5.60(s,2H),1.18(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝139.3,138.8,136.5,134.5,132.5,131.2,130.7,129.1,128.3,128.1,127.4,127.3,125.9,125.3,125.3,124.7,124.6,124.0,27.9,19.0ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C44H40NaSSi2[M+Na]+679.2281,实测值679.2282。
实施例12
化合物3l。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3l及其内消旋体，为白色泡沫状物(13.7mg，总产率28％，基于HPLC分析，4.3:1dr)，3l产率23％(基于HPLC分析)，95％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝100/0，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝20.6min,tr(meso)＝23.6min,tr(major)＝24.8min。
[α]D 25.8＝-77(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.67(dd,J＝7.7,1.6Hz,4H),7.45–7.35(m,6H),7.30(q,J＝3.5Hz,4H),4.76(s,2H),1.08(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝143.3,138.3,135.5,133.0,131.2,129.8,127.9,125.3,27.0,17.7ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C28H35S2Si2[M+H]+491.1713,实测值491.1710。
实施例13
化合物3m。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3m及其内消旋体，为白色泡沫状物(31.0mg，总产率55％，基于HPLC分析，4.6:1dr)，3m产率45％(基于HPLC分析)，97％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak AD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝99/1，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝10.4min,tr(meso)＝11.3min,tr(minor)＝12.3min。
[α]D 26.2＝-151(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.73–7.67(m,4H),7.64(s,4H),7.47–7.34(m,10H),4.78(s,2H),1.10(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝150.3,138.6,135.6,133.4,133.2,131.5,129.7,127.9,126.4,124.4,27.1,17.8ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C34H39S2Si2[M+H]+567.2026,实测值567.2019。
实施例14
化合物3n。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚)获得3n及其内消旋体，为白色固体(34.0mg，总产率66％，基于HPLC分析，5.7:1dr)，3n产率56％(基于HPLC分析)，97％ee。HPLC条件：使用Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝99/1，0.5mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(major)＝7.4min,tr(meso)＝7.8min,tr(minor)＝8.2min。
[α]D 25.7＝-24(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.30(s,2H),7.73(dd,J＝7.7,1.6Hz,4H),7.64(s,2H),7.45–7.37(m,6H),4.85(s,2H),1.13(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝141.2,138.9,135.7,135.6,133.6,132.7,129.9,128.0,116.1,27.2,17.9ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C30H35S2Si2[M+H]+515.1713,实测值515.1711。
实施例15
化合物3o。
按照步骤A合成，通过硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40/1,v/v)获得3o及其内消旋体，为白色固体(35.7mg，总产率62％，基于HPLC分析，4.3:1dr)，3o产率50％(基于HPLC分析)，97％ee。HPLC条件：使用两根相连的Daicel Chiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝98/2，1.0mL/min)，λ＝250nm，温度＝28℃，tr(minor)＝21.4min,tr(major)＝22.3min,tr(meso)＝22.9min。
[α]D 26.3＝-11(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.28(s,2H),7.68–7.60(m,6H),6.95(d,J＝8.6Hz,4H),4.82(s,2H),3.82(s,6H),1.11(s,18H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝161.1,141.1,138.9,137.1,136.2,133.4,123.4,116.1,113.8,55.0,27.2,17.9ppm。
HRMS(ESI):精确质量计算C32H38NaO2S2Si2[M+Na]+597.1744,实测值597.1742。
用X射线晶体衍射确定化合物3o的绝对构型。
从化合物3o在二氯甲烷与正己烷的培养体系中析出，该X射线晶体结构数据存放在剑桥晶体学数据中心，编号为CCDC 2092185。衍射数据是在BrukerD8 venture上收集的，采用Cu-Kα衍射晶体结构如图1所示，详细信息如下表所示。/>
实施例16
放大试验：底物1a与呋喃在克级规模下反应，产率和对映选择性没有下降(76％产率，99％ee)。
在氩气手套箱中，将叔丁基(苯基)硅烷1a(2.3g，14mmol)和呋喃2a(0.24g，3.5mmol)加入到[Rh(cod)Cl]2(69.0mg，4mol％)和L1(171.6mg，8.8mol％)的甲苯(35mL)溶液中，然后加入NBE-OMe(0.97g，2.0 equiv)，将微波反应管密封并从手套箱中取出，混合物在40℃下搅拌48小时。反应完成后，减压蒸发溶剂，通过硅胶柱层析(石油醚)获得产物3a及其内消旋体，为无色油状物(1.18g，总产率86％，基于HPLC分析，7.3:1dr)。使用DaicelChiralpak OD-3色谱柱(正己烷/异丙醇＝100/0，0.5mL/min)，λ＝250 nm，温度＝28℃，tr(major)＝8.4min,tr(minor)＝8.7min,tr(meso)＝8.9min，确定3a(基于HPLC分析，产率为76％)的ee为99％。
实施例17
具有圆偏振发光(CPL)性质的光学材料在3D显示、信息加密与存储、不对称光催化合成、光学识别传感器等领域展现出重要的应用前景，近年来成为手性发光材料领域新的研究热点。发光不对称因子是衡量圆偏振发光材料性能的关键指标，其大小直接决定了圆偏振发光材料的实际应用前景。因此，如何实现高发光不对称因子是圆偏振发光材料领域的关键性问题。为了探索硅中心手性芳基硅烷在光电材料上的应用潜力，发明人研究了含有芘基的双硅化合物3k的光物理特性，图2a为紫外-可见光谱(CH2Cl2，10-5M)，3k的最大吸收波长分别在316、332和350nm左右。在荧光光谱图2b中(CH2Cl2，10-3M)，3k显示出尖锐的单体(约397纳米)和宽的激基碲合物(约503纳米)发射峰。然后，通过圆二色性(CD)和圆偏振发光(CPL)光谱研究(R，R)-3k和(S，S)-3k的光学手性性质，图2c为CD光谱(CH2Cl2，10-5M)，(R,R)-3k和(S,S)-3k分别在332和350纳米左右显示镜像和清晰的科顿效应。图2d为CPL光谱(CH2Cl2，10-3M，在350nm处激发)，3k溶液是CPL活性的，(R,R)-3k和(S,S)-3k显示强烈的CPL信号，范围为430～650nm，是镜像图像。(R,R)-3k和(S,S)-3k的CH2Cl2溶液在波长504和506nm处相对应的不对称因子(glum)分别为-3.7×10-3和3.5×10-3。该结构新颖且具有圆偏振发光性质的骨架发现，丰富了圆偏振发光材料分子库，是推动其在功能材料、电子器件等领域进一步应用的基础。
实施例18
聚合物的合成
近年来，聚碳硅烷(PCS)的研究备受瞩目，从陶瓷先驱体，到柔性网状结构材料，介电材料，和生物相容性材料等(Ceramics International,2014,40:1939-1944；Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry,2014,52(14):1953-1961；Advancedfunctional Materials,2008,18(24):4022-4028；Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2011,83(2):388-391)。发明人将双硅中心手性杂芳基硅烷单体合成相应聚合物，利用Pt催化的烯烃硅烷化反应，双硅基单氢硅烷3与1,4-双(二甲基(乙烯基)硅基)苯6a反应，含有呋喃、噻吩和苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩骨架的硅烷在Karstedt催化剂存在下，与6a反应得到了相应的聚合产物，产率良好(62～88％)，分子量中等，PDI不同(Mn:3.7-5.9kg mol-1,PDI:1.5-2.5)。将6a换为二甲基二乙烯基硅烷6b时，得到了聚合物7e，产率为91％，Mn为6.2kg mol-1，主链含有手性硅杂芳基硅烷的聚合物可以作为新型手性材料应用于许多上述领域。
通用反应条件(步骤D)：
在充满氩气的手套箱中，在10mL的微波管中加入Karstedt催化剂(20μL，0.05M，1mol％)、双硅中心硅烷3(0.1mmol，1.0equiv)、烯烃底物6(0.1mmol，1.0equiv)和THF(2.0M)，将反应管密封并从手套箱中取出，混合物在120℃下搅拌15小时。反应完成后，将反应液冷却到环境温度，用2mL CH2Cl2稀释，用沉降法提纯得到产品7。聚合物可溶于CH2Cl2，不溶于MeOH，因此，在沉淀过程中使用了这两种溶剂。向200mL MeOH溶液中滴加粗产物，溶液变得浑浊，静置3小时后，去除上层油状物，底部固体层用MeOH洗涤三次，所得的聚合物被干燥至恒定重量，并通过1H NMR、13C NMR和GPC进行表征。
按照步骤D制备，得到的聚合物7a为淡白色粉末(48.2mg，75％产率)。
[α]D 25.3＝+18(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.59–7.51(m,4H),7.49–7.41(m,4H),7.37–7.27(m,6H),6.79(s,2H),1.09–1.02(m,4H),0.94(s,18H),0.79–0.68(m,4H),0.28–0.20(m,12H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.7,139.7,135.5,133.7,132.9,129.1,127.5,122.6,27.2,18.2,8.3,1.7,-3.4,-3.8ppm。
Mn＝4.7kg mol-1,Mw＝9.0kg mol-1,PDI＝1.9。
按照步骤D制备，得到的聚合物7b为白色粉末(65.0mg，88％产率)。
[α]D 25.3＝+10(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.22–8.00(m,2H),7.81–7.70(m,4H),7.69–7.55(m,4H),7.50–7.31(m,8H),6.86(s,2H),1.23–1.09(m,4H),0.99(s,18H),0.87–0.70(m,4H),0.31–0.12(m,12H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.9,139.7,136.5,133.7,133.0,132.8,131.5,131.3,128.2,127.6,126.6,126.4,125.7,122.8,27.3,18.4,8.4,1.8,-3.3,-3.8ppm。
Mn＝5.5kg mol-1,Mw＝12.1kg mol-1,PDI＝2.2。
按照步骤D制备，得到的聚合物7c为白色粉末(44.2mg，62％产率)。
[α]D 25.3＝+12(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.56–7.36(m,10H),6.88(d,J＝7.8Hz,4H),3.79(d,J＝5.8Hz,6H),1.16–1.03(m,4H),0.96(s,18H),0.78–0.61(m,4H),0.31–0.12(m,12H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝160.4,139.7,137.7,137.4,137.1,132.9,124.9,113.4,54.9,27.5,18.4,8.3,3.2,-3.4,-3.8ppm。
Mn＝3.7kg mol-1,Mw＝5.5kg mol-1,PDI＝1.5。
按照步骤D制备，得到的聚合物7d为白色粉末(65.6mg，86％产率)。
[α]D 25.1＝+8(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.25(d,J＝6.3Hz,2H),7.59(d,J＝6.2Hz,4H),7.54(s,1H),7.48–7.43(m,4H),7.41–7.29(m,7H),1.18–1.10(m,4H),1.07–0.98(m,18H),0.83–0.68(m,4H),0.31–0.16(m,12H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝140.9,139.6,138.8,137.4,135.7,133.5,133.3,133.0,129.4,127.7,115.9,27.5,18.4,8.4,2.9,-3.5,-3.7ppm。
Mn＝5.9kg mol-1,Mw＝14.6kg mol-1,PDI＝2.5。
按照步骤D制备，得到的聚合物7e为淡白色粉末(46.0mg，91％产率)。
[α]D 25.6＝-11(c＝0.1,CHCl3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.59(d,J＝6.6Hz,4H),7.37–7.27(m,6H),6.81(s,2H),0.97(s,22H),0.58–0.43(m,4H),-0.05(s,6H)ppm。
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝140.9,139.6,138.8,137.4,135.7,133.5,133.3,133.0,129.4,127.7,115.9,27.5,18.4,8.4,2.9,-3.5,-3.7ppm。
Mn＝6.2kg mol-1,Mw＝16.2kg mol-1,PDI＝2.6。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种双硅中心手性杂芳基硅烷，其结构为：
2.一种双硅中心手性杂芳基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在手性配体和铑催化剂存在下，式1化合物和式2化合物反应如下
所述铑催化剂为[Rh(cod)Cl]2、[Rh(cod)OH]2、[Rh(nbd)Cl]2或[Rh(CO)2Cl]2；
所述手性配体选自以下化合物：
所述Ar为芘基；
所述Het为
所述反应加入环己烯、降冰片烯或者5-(甲氧基甲基)双环-[2.2.1]庚-2烯作为氢受体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述手性配体的用量至少是3mol％，所述铑催化剂的用量至少是1mol％，所述氢受体的用量至少是200mol％；所述式1化合物和式2化合物的摩尔比为(2～5)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应以甲苯、苯、四氢呋喃、二氯乙烷、乙醚或1,4-二氧六环为溶剂；所述反应的温度为20℃以上，所述反应的时间至少是48h。
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| CA2152792A1 (en) * | 1993-01-15 | 1994-07-21 | Stephen R. Bertenshaw | Novel 3,4-Diaryl Thiophenes and Analogs Thereof Having Use As Antiinflammatory Agents |
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| Access to Chiral Silicon Centers for Application to Circularly Polarized Luminescence Materials;Shinya Koga et al.;《The Journal of Organic Chemistry》;第82卷;6108-6117 * |
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