JP2020007232A - 新規なトリボリルアルケン、その製造方法、及び多置換アルケンの製造方法 - Google Patents
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- 0 CC(C)(C(C)(C)O[B+]/C(/BNc1cccc2cccc([N+])c12)=C(\B1OC(C)(C)C(C)(C)O1)/*)O Chemical compound CC(C)(C(C)(C)O[B+]/C(/BNc1cccc2cccc([N+])c12)=C(\B1OC(C)(C)C(C)(C)O1)/*)O 0.000 description 1
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Abstract
Description
しかしながら、高い選択性と収率でこのような化合物を効率的に合成する方法はこれまで知られていなかった。
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。
〔1〕一般式(I)
で表されるトリボリルアルケン。
〔式中、Raは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールアルキルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、メタロセニル基、又は保護基を有するボリル基を表す。〕
で表される化合物と、ビス(ピナコラト)ジボロンとを反応させ、一般式(I)
で表されるトリボリルアルケンを生成させる、トリボリルアルケンの製造方法。
で表される化合物の製造方法、
(A1)一般式(I)
で表されるトリボリルアルケンと、X1−Rb〔式中、X1は、ハロゲン原子を表し、Rbは、上記と同じ意味である。〕で表される化合物とを反応させ、一般式(IV)
で表される化合物を生成させる工程、
(A2)一般式(IV)で表される化合物と、X2−Rc〔式中、X2は、ハロゲン原子を表し、Rcは、上記と同じ意味である。〕で表される化合物とを反応させ、一般式(V)
で表される化合物を生成させる工程、
(A3)一般式(V)で表される化合物と、ピナコールとを反応させ、一般式(VI)
で表される化合物を生成させる工程、
(A4)一般式(VI)で表される化合物と、X3−Rd1〔式中、X3は、ハロゲン原子を表し、Rd1は、上記と同じ意味である。〕で表される化合物又はX4−Rd2−X5〔式中、X4及びX5は、ハロゲン原子を表し、Rd2は、上記と同じ意味である。〕とを反応させ、一般式(III-1)又は一般式(III-2)で表される化合物を生成させる工程、
(B1)一般式(I)で表されるトリボリルアルケンと、X1−Rbで表される化合物を反応させ、一般式(V)で表される化合物(但し、RbとRcは同一の基を表す。)を生成させる工程、
(B2)一般式(V)で表される化合物とピナコールとを反応させ、一般式(VI)で表される化合物を生成させる工程、
(B3)一般式(VI)で表される化合物と、X3−Rd1で表される化合物又はX4−Rd2−X5とを反応させ、一般式(III-1)又は一般式(III-2)で表される化合物を生成させる工程。
(a)トリボリルアルケン
本発明のトリボリルアルケンは、一般式(I)
なかでも、直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
なかでも、環状の前記アルキル基は、炭素数が3〜15であることがより好ましく、3〜10であることが特に好ましい。
前記アルケニル基は、炭素数が2〜20であることが好ましく、2〜15であることがより好ましく、2〜10であることが特に好ましい。
これらのなかでも、前記アリール基は、炭素数が6〜15であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。
芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、すべて同一でもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
前記ヘテロアリール基は、例えば、芳香族複素環に炭化水素環が縮環した構造のものでもよい。
好ましい前記ヘテロアリール基としては、チエニル基(2−チエニル基、3−チエニル基)、ピリジル基(2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基)、フリル基(2−フリル基、3−フリル基)、イミダゾリル基(2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基)、チアゾリル基(2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基)等が例示できる。
前記アルキルシリル基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
前記ジアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルエチルシリル基等、シリル基(−SiH3)の2個の水素原子が前記アルキル基で置換された一価の基が例示できる。
前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等、シリル基(−SiH3)の3個の水素原子が前記アルキル基で置換された一価の基が例示できる。
前記メタロセンは、金属原子がシクロペンタジエニル環(C5H5−)で挟まれたサンドイッチ構造を有するものであり、このときの金属種としては、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム等が例示でき、シクロペンタジエニル環以外に他の配位子がさらに配位したものでもよい。
前記メタロセンのうち、ビスシクロペンタジエニル金属化合物としては、[Fe(C5H5)2](フェロセン)、[Ni(C5H5)2](ニッケロセン)、[Co(C5H5)2](コバルトセン)、[Cr(C5H5)2](クロモセン)、[Mn(C5H5)2](マンガノセン)、[V(C5H5)2](バナドセン)、[Ru(C5H5)2](ルテノセン)、[Os(C5H5)2](オスモセン)等が例示でき、これらの中でもフェロセンが好ましい。すなわち、前記メタロセニル基は、フェロセニル基であることが好ましい。
本発明のトリボリルアルケンの製造方法は、一般式(II)
本発明の多置換アルケン、即ち、一般式(III-1)又は一般式(III-2)
上記反応においては、一般式(VI)で表される化合物、X3−Rd1で表される化合物、X4−Rd2−X5で表される化合物、触媒、塩基、溶媒以外に、これらのいずれにも該当しないその他の成分を用いて反応を行ってもよい。前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、その種類は特に限定されず、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は適宜調節できる。前記その他の成分の使用量も特に限定されない。
本発明の1,8−ナフタレンンジアミノボランの製造方法は、1,8−ジアミノナフタレン、水素化ホウ素ナトリウム、及びヨウ素を反応させ、1,8−ナフタレンンジアミノボランを生成させるものである。
[参考例]
本発明者が以前に出願した特開2015-168671号公報の記載に従い、Rの異なる41種類のアルキニルB(dan)を合成した。Rの化学式と化合物番号(R1〜R41)を下記に示す。
化合物(R1)を用いて、化合物(1)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.29 (s, 12 H), 1.37 (s, 12 H), 5.52 (bs, 2 H), 5.96 (d, J = 7.5 Hz, 2 H), 6.90 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6.97 (t, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.26-7.31 (m, 5 H),
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 24.8, 25.0, 84.0, 84.2, 105.4, 116.9, 119.5, 127.1, 127.4, 127.5, 128.0, 136.2, 141.4, 144.0. HRMS (FD) Calcd for C30H37B3N2O4: M+, 522.3033. Found: m/z 522.2996.
化合物(R1)に変えて、化合物(R2)を用いた他は、[実施例1−1]と同様にして化合物(2)を得た(単離収率90%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.23 (s, 12 H), 1.39 (s, 12 H), 2.25 (s, 3 H), 5.65 (bs, 2 H), 5.88 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 6.86 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6.96 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.10 (d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.18 (m, 3 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.1, 24.7, 25.0, 83.9, 105.3, 105.5, 116.7, 119.6, 125.6, 126.9, 127.4, 129.9, 134.4, 136.1, 141.5, 144.0. HRMS (FD) Calcd for C31H39B3N2O4: M+, 536.3189. Found: m/z 536.3180.
化合物(R1)に変えて、化合物(R4)を用いた他は、[実施例1−1]と同様にして化合物(3)を得た(単離収率99%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.29 (s, 12 H), 1.35 (s, 12 H), 2.30 (s, 3 H), 5.54 (bs, 2 H), 5.98 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.99 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.07 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.9, 25.0, 83.9, 84.1, 105.3, 116.8, 119.5, 127.4, 127.5, 128.7, 136.2, 136.7, 140.9, 141.5. HRMS (FD) m/z Calcd for C31H39B3N2O4: M+, 536.3189. Found: m/z 536.3207.
化合物(R1)に変えて、化合物(R8)を用いた他は、[実施例1−1]と同様にして化合物(4)を得た(単離収率90%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.30 (s, 12 H), 1.35 (s, 12 H), 3.76 (s, 3 H), 5.56 (bs, 2 H), 6.02 (d, J = 6.9 Hz, 2 H), 6.81 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.00 (t, 7.7 H, 2 H), 7.27 (d, J = 6.9 Hz, 2 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.8, 25.0, 55.1, 83.9, 84.1, 105.4 ,113.4, 116.8, 119.4, 127.5, 127.6, 129.0, 136.2, 141.4, 158.9. HRMS (FD) Calcd for C31H39B3N2O5: M+, 552.3138. Found: m/z 552.3175.
化合物(R1)、反応温度80℃に変えて、化合物(R10)を用い、反応温度を100℃にした他は、[実施例1−1]と同様にして化合物(5)を得た(単離収率92%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.30 (s, 12 H), 1.37 (s, 12 H), 5.42 (bs, 2 H), 6.01 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 6.93 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.00 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.8, 25.0, 84.2, 84.5, 105.6, 117.3, 119.5, 124.0 (q, 1J(C, F) = 272.8 Hz), 124.9 (q, 3J(C, F) = 3.8 Hz), 125.6, 128.0, 129.0 (q, 2J(C, F) = 32.7 Hz), 136.2, 140.9, 147.7. HRMS (FD) Calcd for C31H36B3F3N2O4: M+, 590.2906. Found: m/z 590.2932.
化合物(R1)、Pt(PPh3)4(0.5 mol%)、反応時間48時間に変えて、化合物(R36)、Pt(PPh3)4(1.0 mol%)、反応時間24時間にした他は、[実施例1−1]と同様に反応を行い、化合物(6)を得た(NMR収率86%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.21 (s, 12 H), 1.34 (s, 12 H), 5.60 (bs, 2 H), 5.96 (d, J = 7.2 Hz, 4 H), 6.88 (d, J = 8.3 Hz, 4 H), 6.94 (t, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.26 (s, 4 H).
化合物(R1)に変えて、化合物(R37)を用いた他は、[実施例1−1]と同様にして化合物(7)を得た(単離収率99%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.32 (s, 12 H), 1.40 (s, 12 H), 5.63 (bs, 2 H), 6.09 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 6.94 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 7.03 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.13 (d, J = 4.6 Hz, 1 H), 7.18 (m, 1 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 25.0, 83.6, 84.2, 105.5, 117.0, 119.6, 122.5, 124.8, 127.5, 128.3, 136.3, 141.4, 144.3. HRMS (FD) Calcd for C28H35B3N2O4S: M+, 528.2597. Found: m/z 528.2578.
化合物(R1)に変えて、化合物(R41)を用いた他は、[実施例1−1]と同様にして反応を行い、化合物(8)を得た(NMR収率14%)。
反応温度80℃、反応時間48時間に変えて、反応温度90℃、反応時間15時間にした他は、[実施例1−2]と同様にして化合物(2)を得た(単離収率99%)。
反応温度80℃、反応時間48時間に変えて、反応温度90℃、反応時間15時間にした他は、[実施例1−3]と同様にして化合物(3)を得た(単離収率97%)。
テトラアリールアルケン合成の概要を以下に示す。
容器中にアルゴンガス雰囲気下でPdCl2(5 mol%)、化合物(3)(0.10 mmol)、THF(1.0 ml)、1.5M K3PO4水溶液(0.2 ml、3当量)、IArCF3(0.10 mmol)、を仕込み、脱気を行ってから70℃で3時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、有機層をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、明黄色として化合物(B2)を得た(単離収率89%(94:6))。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.05 (s, 12 H), 2.35 (s, 3 H), 5.14 (bs, 2 H), 5.97 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.94 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.99 (t, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.14 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 6.5 Hz, 2 H), 7.46 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.4, 83.9, 105.8, 117.5, 119.4, 124.3 (q, 1J(C, F) = 270.5 Hz), 125.2 (q, 3J(C, F) = 3.6 Hz), 127.5, 127.8, 129.12 (q, 2J(C, F) = 31.9 Hz), 129.13, 129.2, 129.3, 129.6, 136.1, 137.3, 138.7, 140.8, 148.2. HRMS (FD) Calcd for C32H31B2F3N2O2: M+, 554.2524. Found: m/z 554.2501.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(B2)(0.1 mmol)、THF(0.3 ml)、1.5 M KOH水溶液(0.2 ml、3当量)、IArOMe(0.12 mmol)、を仕込み、脱気を行ってから70 ℃で24時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、有機層をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=12.5/1)により精製し、淡黄色固体として化合物(B3)を得た(単離収率93%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.35 (s, 3 H), 3.74 (s, 3 H), 5.11 (bs, 2 H), 5.98 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 6.63 (dt, J = 8.8, 2.9 Hz, 2 H), 6.82 (dt, J = 8.9, 2.8 Hz, 2 H), 6.95 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.00 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.21 (d, J = 9.8 Hz, 4 H), 7.43 (d, J = 8.1 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.3, 55.1, 105.6, 113.1, 117.4, 119.3, 124.3 (q, 1J(C, F) = 270.3 Hz), 125.1 (q, 3J(C, F) = 3.6 Hz), 127.5, 127.8 (q, 2J(C, F) = 32.2 Hz), 128.9, 129.8, 130.7, 132.3, 134.5, 136.1, 138.3, 140.9, 141.0, 147.5, 153.4, 158.7. HRMS (FD) Calcd for C33H26B1F3N2O1: M+, 534.2090. Found: m/z 534.2069.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下で化合物(B3)(0.05 mmol)、ピナコール(1.00 mmol)、THF(1.0 ml)、2 M H2SO4水溶液、(0.2 ml,8当量)を仕込み、70 ℃で24時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液をEt2O(2 ml)で希釈し、H2O(2 ml×5)で洗い込みをした。得られた有機層をNaClで洗いNa2SO4で脱水し、有機層をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、淡黄色固体として化合物(B4)を得た(単離収率92%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.13 (s, 12 H), 2.36 (s, 3 H), 3.72 (s, 3 H), 6.61 (dt, J = 8.8, 2.9 Hz, 2 H), 6.83 (dt, J = 8.8, 2.8 Hz, 2 H), 7.12 (t, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.20 (d, J = 8.1 Hz, 2 H), 7.38 (d, J = 8.1 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.3, 24.5, 55.1, 83.7, 113.1, 124.4 (q, 1J(C, F) = 269.8 Hz), 124.9 (q, 3J(C, F) = 4.1 Hz), 127.5 (q, 2J(C, F) = 31.7 Hz), 128.6, 129.7, 129.8, 132.3, 133.7, 137.7, 141.6, 146.2, 153.2, 158.7. HRMS (FD) Calcd for C29H30B1F3O3: M+, 494.2240. Found: m/z 494.2213.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(B4)(0.10 mmol)、THF(0.3 ml)、1.5 M KOH水溶液(0.2 ml、1.5当量)、IArCN(0.12 mmol)を仕込み、脱気を行ってから70 ℃で24時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、綿栓ろ過をした。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、白色固体として目的物である化合物(B5)を得た(単離収率99%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.29 (s, 3 H), 3.75 (s, 3 H), 6.65 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6.86-6.90 (m, 4 H), 6.94 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.08 (t, J = 9.1 Hz, 4 H), 7.38 (d, J = 8.0 Hz, 4 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 55.2, 109.9, 113.4, 118.9, 124.1 (q, 1J(C, F) = 216.3 Hz), 125.0 (q, 3J(C, F) = 2.9 Hz), 128.6 (q, 2J(C, F) = 25.8 Hz), 128.8, 131.2, 131.6, 131.7, 131.9, 132.5, 134.7, 136.2, 136.2, 137.5, 144.7, 146.9, 148.6, 158.9. HRMS (FD) Calcd for C30H22F3N1O1: M+, 469.1654. Found: m/z 469.1668.
IArCF3に変えて、IArOMeを用い、PdCl2(5 mol%)を加えた後にP(p−CF3--C6H4)3(10 mol%)を加えた他は、[実施例2−1]と同様にして化合物(C2)を得た(単離収率81%(87:13))。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.10 (s, 12 H), 2.33 (s, 3 H), 3.83 (s, 3 H), 5.20 (bs, 2 H), 5.96 (d, J = 7.5 Hz, 2 H), 6.87 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6.98 (d, J = 7.5 Hz, 2 H), 7.11 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.28 (d, J = 8.6 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.6, 55.4, 83.7, 105.6, 113.6, 117.2, 119.5, 127.5, 127.9, 129.1, 130.1, 136.2, 136.8, 136.9, 139.4, 141.1. HRMS (FD) Calcd for C32H34B2N2O3: M+, 516.2756. Found: m/z 516.2777.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、t−BuXPhos(10 mol%)、化合物(C2)(0.06 mmol)、THF(0.5 ml)、1.2 M KOH水溶液(0.2 ml、3当量)、IArCF3(0.09 mmol)を仕込み、脱気を行ってから70 ℃で40時間撹拌して反応させた。反応終了後の手順は[実施例2−2]と同様にして行い、淡黄色固体として化合物(C3)を得た(単離収率96%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.34 (s, 3 H), 3.77 (s, 3 H), 5.20 (bs, 2 H), 5.99 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 6.71 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 6.95 (q, J = 4.3 Hz, 4 H), 7.01 (t, J = 7.5 Hz, 2 H), 7.06 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 55.2, 105.6, 113.7, 117.4, 119.4, 124.2 (q, 1J(C, F) = 216.0 Hz), 124.6 (q, 3J(C, F) = 2.9 Hz), 127.5, 128.4 (q, 2J(C, F) = 24.8 Hz), 129.1, 129.7, 131.2, 131.5, 134.5, 136.2, 138.1, 140.5, 141.1, 146.8, 149.8, 158.1. HRMS (FD) Calcd for C33H26B1F3N2O1: M+, 534.2090. Found: m/z 534.2097.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下で化合物(C3)(0.80 mmol)、ピナコール(6.4 mmol)、THF(16.0 ml)、3 M H2SO4水溶液(3.2 ml,10当量)を仕込み、70℃で24時間撹拌して反応させた。反応終了後の手順は[実施例2−3]と同様にして行い、淡黄色固体として化合物(C4)を得た(単離収率95%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.14 (s, 12 H), 2.36 (s, 3 H), 3.74 (s, 3 H), 6.68 (dt, J = 8.8, 2.2 Hz, 2 H), 6.92 (dt, J = 8.8, 2.9 Hz, 2 H), 7.08 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.6, 55.1, 83.8, 113.7, 124.2 (q, 1J(C, F) = 216.3 Hz), 124.5 (q, 3J(C, F) = 2.9 Hz), 128.4 (q, 2J(C, F) = 25.5 Hz), 128.8, 129.6, 130.5, 131.2, 133.5, 137.6, 141.2, 146.1, 148.8, 157.9. HRMS (FD) Calcd for C29H30B1F3O3: M+, 494.2240. Found: m/z 494.2265.
化合物(B4)に変えて、化合物(C4)を用いた他は、[実施例2−4]と同様にして化合物(C5)を得た(単離収率96%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.27 (s, 3 H), 3.75 (s, 3 H), 6.66 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 6.82-6.87 (m, 4 H), 6.94 (d, J = 6.3 Hz, 2 H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 4 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20.2, 54.1, 108.9, 112.6, 117.9, 123.1 (q, 1J(C, F) = 216.5 Hz), 123.6 (q, 3J(C, F) = 4.1 Hz), 123.8, 127.5 (q, 2J(C, F) = 25.3 Hz), 130.1, 130.4, 130.5, 130.9, 131.4, 133.3, 136.2, 138.3, 138.8, 139.9, 146.1, 147.7, 157.7. HRMS (FD) Calcd for C30H22F3N1O1: M+, 469.1654. Found: m/z 469.1663.
IArCF3に変えて、IArCNを用いた他は、[実施例2−1]と同様にして化合物(D2)を得た(単離収率83%(92:8))。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.08 (s, 12 H), 2.35 (s, 3 H), 5.12 (bs, 2 H), 5.98 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.95 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.99 (t, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.14 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.5, 84.1, 105.9, 110.6, 117.7, 119.0, 119.5, 127.5, 127.8, 129.3, 129.6, 132.0, 136.1, 137.6, 138.6, 140.6, 149.4. HRMS (FD) Calcd for C32H31B2N23O2: M+, 511.2602. Found: m/z 511.2581.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(D2)(0.10 mmol)、IArCN(0.15 mmol)、THF(0.4 ml)、1.0 M KOH水溶液(0.25 ml、2.5当量)を仕込み、脱気を行ってから70 ℃で32時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、綿栓ろ過をした。次いで得られた反応液をろ過して、ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、淡黄色固体として化合物(D3)を得た(単離収率93%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.34 (s, 3 H), 3.74 (s, 3 H), 5.14 (bs, 2 H), 5.99 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 6.63 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.80 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 6.96 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7.01 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2 H), 7.20 (q, J = 7.0 Hz, 4 H), 7.45 (d, J = 8.2 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.3, 55.1, 105.7, 109.3, 113.2, 117.5, 119.1, 119.3, 127.5, 128.9, 129.8, 131.2, 131.9, 132.4, 134.2, 136.1, 138.5, 140.7, 140.9, 148.9, 154.1, 158.9. HRMS (FD) Calcd for C33H26B1N3O1: M+, 491.2169. Found: m/z 491. 2184
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下で化合物(D3)(0.05 mmol)、ピナコール(0.4 mmol)、THF(1.0 ml)、3 M H2SO4水溶液(0.17 ml,10当量)を仕込み、脱気を行ってから70 ℃で24時間撹拌して反応させた。反応終了後の手順は[実施例2−3]と同様にして行い、淡黄色固体として化合物(D4)を得た(単離収率89%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.13 (s, 12 H), 2.37 (s, 3 H), 3.74 (s, 3 H), 6.62 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.3, 24.5, 55.1, 83.8, 108.9, 113.1, 119.3, 128.7, 129.7, 130.3, 131.8, 132.4, 133.5, 137.9, 141.4, 147.9, 154.3, 158.9. HRMS (FD) Calcd for C29H30B1N1O3: M+, 451.2319. Found: m/z 451.2307.
化合物(B4)、IArCNに変えて、化合物(D4)、IArCF3を用い、IArCF3を最後に加えた他は[実施例2−4]と同様にして化合物(D5)を得た(単離収率92%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.27 (s, 3 H), 3.76 (s, 3 H), 6.66 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.87-6.94 (m, 4 H), 7.09-7.11 (m, 4 H), 7.36-7.41 (m, 4 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20.2, 54.1, 108.9, 112.4, 117.9, 123.1 (q, 1J(C, F) = 216.3 Hz), 123.9 (q, 3J(C, F) = 3.0 Hz), 127.5 (q, 2J(C, F) = 25.8 Hz), 127.7, 130.1, 130.5, 130.7, 130.9, 131.5, 133.7, 135.2, 136.3, 138.4, 143.6, 145.8, 147.7, 157.9. HRMS (FD) Calcd for C30H22F3N1O1: M+, 469.1654. Found: m/z 469.1632.
図1に示すように、化合物(1)を用いて、化合物(E2)〜(E4)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(1)(0.06 mmol)、事前に脱気したTHF(0.18 ml)、1.5 M KOH水溶液(0.24 ml、6当量)、IAr(0.15 mmol)を仕込んだ後、脱気して、70 ℃で48時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、綿栓ろ過をした。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、淡黄色固体として化合物(E2)を得た(単離収率91%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.13 (bs, 2 H), 5.94 (d, J = 6.9 Hz, 2 H), 6.92-7.00 (m, 6 H), 7.07-7.14 (m, 8 H), 7.29-7.37 (m, 5 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 105.6, 117.3, 119.3, 126.1, 126.8, 127.5, 127.6, 128.0, 128.1, 128.2, 129.8, 130.4, 130.8, 136.2, 141.1, 142.6, 142.9, 144.1, 152.4. HRMS (FD) Calcd for C30H23B1N2: M+, 422.1954. Found: m/z 422.1934.
次に、化合物(D3)に変えて、化合物(E2)を用いた他は、[実施例2−11]と同様にして化合物(E3)を得た(単離収率96%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.12 (s, 12 H), 6.95-6.97 (m, 2 H), 7.03-7.14 (m, 8 H), 7.29-7.34 (m, 5 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.5, 83.6, 125.8, 126.8, 127.5, 127.8, 128.0, 129.4, 129.5, 129.8, 130.9, 141.8, 141.7, 144.6, 151.4. HRMS (FD) Calcd for C26H27B1O2: M+, 382.2104. Found: m/z 382.2099.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(E3)(0.30 mmol)、1,4−ジヨードベンゼン(IArI)(0.15 mmol)、1.5 M KOH水溶液(0.6 ml、3当量)、THF(0.9 ml)を仕込み、脱気を行ってから70℃で24時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(6 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(6ml×3)。得られた有機層を飽和NaCl水溶液(3 ml)で洗い、Na2SO4で脱水し、綿栓ろ過をした。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/ジクロロメタン=3/1)により精製し、白色固体として目的物である化合物(E4)を得た(単離収率98%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.75 (s, 4 H), 6.97-7.13 (m, 30 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 126.26, 126.34, 126.39, 126.49,127.46, 127.49, 127.6, 130.6, 131.32, 131.34, 140.8, 141.9, 143.5, 143.71, 143.73, 143.8. HRMS (FD) Calcd for C46H34: M+, 586.2661. Found: m/z 586.2661.
詳細な手順を以下に示す。
容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(PPh3)4(5 mol%)、化合物(3)(0.10 mmol)、脱気したTHF(0.3 ml)、1.5 M KOH水溶液(0.4ml、6当量)、IAr(0.25 mmol)を仕込んだ後、脱気して、70 ℃で48時間撹拌して反応させた。反応終了後の手順は、[実施例3−1]と同様にして化合物(F2)を得た(単離収率96%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.34(s, 3 H), 5.18 (bs, 2 H), 5.97 (d, J = 7.4 Hz, 2 H), 6.94 (m, 4 H), 7.00 (t, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.07-7.17 (m, 10 H), 7.23-7.24 (m, 2 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.3, 105.6, 117.2, 119.3, 125.9, 126.7, 127.4, 127.6, 128.0, 128.8, 129.0, 129.6, 130.5, 130.9, 136.2, 141.2, 142.8, 143.1, 144.9, 152.3. HRMS (FD) Calcd for C31H25B1N2: M+, 436.2111. Found: m/z 436.2088.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下で化合物(F2)(0.10 mmol)、ピナコール(0.80 mmol)、THF(2.0 ml)、2 M H2SO4水溶液、(0.4 ml,8当量)を仕込み、70 ℃で24時間撹拌して反応させた次いで得られた反応液をEt2O(2 ml)で希釈し、H2O(2 ml×5)で洗い込みをした。得られた有機層をNaClで洗いNa2SO4で脱水し、有機層をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、淡黄色固体として化合物(F3)を得た(単離収率96%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.13 (s, 12 H), 2.35 (s, 3 H), 6.94-6.96 (m, 2 H), 7.01-7.13 (m, 10 H), 7.21-7.24 (m, 2 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.5, 83.6, 125.7, 126.7, 127.4, 127.9, 128.6, 129.4, 129.6, 130.9, 137.3, 141.80, 141.84, 142.0, 151.4. HRMS (FD) Calcd for C27H29B1O2: M+, 396.2261. Found: m/z 396.2257.
次に、化合物(E3)に変えて、化合物(F3)を用いた他は、[実施例3−3]と同様にして化合物(F4)を得た(単離収率92%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.31 (s, 6 H), 6.77 (s, 4 H), 6.87-7.92 (m, 8 H), 6.97-7.00 (m, 8 H), 7.06-7.07 (m, 12 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.4, 126.2, 126.3, 127.5, 127.6, 128.21, 128.26, 130.7, 131.3, 131.4, 136.0, 140.3, 140.7, 140.8, 142.0, 143.8, 144.0. HRMS (FD) Calcd for C48H38: M+, 614.2974. Found: m/z 614.2974.
詳細な手順を以下に示す。
容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(PPh3)4(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(3)(7.50 mmol)、脱気したTHF(0.3 ml)、1.5 MKOH水溶液(0.4ml、6当量)、IArOMe(0.25 mmol)を仕込んだ後、脱気して、70 ℃で48時間撹拌して反応させた。反応終了後の手順は、[実施例3−1]と同様にして化合物(G2)を得た(単離収率90%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.34 (s, 3 H), 3.74 (s, 3 H), 3.78 (s, 3 H), 5.14 (bs, 2 H), 5.95 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 6.63 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.72 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.86 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.93 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.98-7.01(m, 4 H), 7.10 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 2 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.2, 55.07, 55.13, 105.4, 113.0, 113.6, 117.1, 119.3, 127.5, 128.8, 129.9, 131.6, 132.3, 135.4, 135.7, 136.2, 137.7, 141.3, 141.6, 151.2, 157.7, 158.2. HRMS (FD) Calcd for C33H29B1N2O2: M+, 496.2322. Found: m/z 496.2332.
次に、化合物(C3)に変えて、化合物(G2)を用いた他は、[実施例2−7]と同様にして化合物(G3)を得た(単離収率92%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.12 (s, 12 H), 2.35 (s, 3 H), 3.72 (s, 3 H), 3.74 (s, 3 H), 6.62 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 6.69 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 6.88 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 6.96 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 7.09 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.2, 24.6, 55.0, 55.1, 83.5, 112.9, 113.5, 128.5, 129.7, 130.6, 132.3, 134.6, 134.7, 137.1, 142.3, 150.2, 157.5, 158.2. HRMS (FD) Calcd for C29H33B1O4: M+, 456.2472. Found: m/z 456.2483.
化合物(B4)(0.10 mmol)、IArCN(0.12 mmol)に変えて、化合物(G3)(0.10 mmol)、IArI(0.05 mmol)を用いた他は、[実施例2−4]と同様にして化合物(G4)を得た(単離収率98%)。
1H NMR(500MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 6 H), 3.73 (s, 6 H), 3.74 (s, 6 H), 6.62 (d, J = 7.6 Hz, 8 H), 6.74 (s, 4 H), 6.85-6.92 (m, 16 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.3, 55.07, 55.08, 112.9, 113.0, 128.1, 130.65, 130.66, 131.4, 132.5, 135.7, 136.5, 136.8, 139.11, 139.13, 139.3, 142.2, 157.7, 157.8. HRMS (FD) Calcd for C52H46O4: M+, 734.3396. Found: m/z 734.3374.
得られた化合物(E4)、(F4)、及び(G4)の蛍光特性を測定した。
具体的には単離した(E4)、(F4)、及び(G4)を15μM(THF/H2O=1/9)溶液とし、分光蛍光光度計(Jasco社製)を用いて365nmのUV照射下で測定した。それぞれの最大蛍光波長λem,maxと蛍光量子収率Φfは以下のとおりとなった。
化合物(3)、IArCF3に変えて、化合物(1)、IArを用い、PdCl2の後にPPh3(20 mol%)を加えた他は、[実施例2−1]と同様にして化合物(H2)を得た(単離収率86%(93:7))。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.07 (s, 12 H), 5.16 (bs, 2 H), 5.94 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.96-6.99 (m, 2 H), 7.28-7.38 (m, 10 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.5, 83.8, 105.6, 117.3, 119.4, 127.0, 127.3, 127.4, 128.0, 128.3, 128.4, 128.8, 136.1, 141.0, 142.2, 144.2. HRMS (FD) Calcd for C30H30B2N2O2: M+, 472.2493. Found: m/z 472.2480.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下で、Pd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(H2)(0.10 mmol)、THF(0.5 ml)、1.5 MKOH水溶液(0.2ml、3当量)、BrArO(CH2)2N(Me)2(0.15 mmol)を仕込み、脱気を行ってから70℃で15時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2 ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、有機層をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:トリエチルアミン/メタノール/酢酸エチル=4/1/200)により精製し、白色固体として化合物(H3)を得た(単離収率98%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 6 H), 3.67 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 3.96 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 5.10 (bs, 2 H), 5.93 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.62-6.64 (m, 2 H), 6.82-6.84 (m, 2 H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.97-7.00 (m, 2 H), 7.09-7.13 (m, 3 H), 7.17-7.19 (m, 2 H), 7.31-7.35 (m, 2 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 46.0, 58.3, 65.8, 105.5, 113.5, 117.2, 119.3, 125.9, 127.5, 128.0, 128.18, 128.20, 129.9, 130.4, 132.2, 135.0, 136.1, 141.2, 143.3, 144.4, 152.0, 157.7. HRMS (FD) Calcd for C34H32B1N3O1: M+, 509.2638. Found: m/z 509.2622.
次に、化合物(D3)に変えて、化合物(H3)を用いた他は[実施例2−11]と同様にして反応させた。反応終了後に得られた反応液に1.5 M KOH水溶液(0.70 ml)を加えて、反応液をpH8にした。反応液をEt2Oで希釈し、有機層をH2Oで洗い(2 ml×5)、回収した有機層をNa2SO4で脱水し、有機層をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:トリエチルアミン/メタノール/酢酸エチル=2/1/100)により精製し、淡橙色固体として化合物(H4)を得た(単離収率96%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.11 (s, 12 H), 2.30 (s, 6 H), 2.66 (t, J = 5.9 Hz, 2 H), 3.96 (t, J = 5.7 Hz, 2 H), 6.62 (dt, J = 8.7, 2.9 Hz, 2 H), 6.85 (dt, J = 8.9, 2.9 Hz, 2 H), 7.04-7.09 (m, 3 H), 7.14 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.29-7.34 (m, 5 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.5, 45.9, 58.3, 65.8, 83.6, 113.5, 125.7, 127.5, 127.9, 128.0, 129.4, 129.8, 132.2, 134.3, 142.0, 150.0, 151.1, 157.7. HRMS (FD) Calcd for C30H36B1N1O3: M+, 469.2788. Found: m/z 469.2784.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下で化合物(H4)(0.10 mmol)、臭化ビニル(0.30 mmol)、Pd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、1.5 M KOH水溶液(0.2 ml、3当量)、THF(0.3 ml)を仕込み、脱気を行ってから70 ℃で24時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、綿栓ろ過をし、ろ液を減圧濃縮し、茶色液体として化合物(H5)を得た(NMR収率89%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 6 H), 2.66 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 3.93 (t, J = 5.9 Hz, 2 H), 4.90 (dd, J = 17.0, 1.3 Hz, 1 H), 5.11 (dd, J = 10.8, 1.1 Hz, 1 H), 6.56 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 6.71 (dd, J = 17.3, 10.8 Hz, 1 H), 6.76 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 7.13-7.25 (m, 6 H), 7.28-7.38 (m, 4 H). HRMS (FD) Calcd for C26H27N1O1: M+, 369.2063. Found: m/z 369.2080.
H5は既知の方法(例えば、Tessier, Penwell, Souza, Fallis, Org. Lett. 2003, 5, 2989.)により化合物(H6)とすることができる。
(Z)−タモキシフェンを別の方法を用いて製造した。
IArO(CH2)2N(Me)2(0.15 mmol)、反応時間15時間に変えて、臭化ビニル(0.3 mmol)を用い、反応時間24時間とした他は[実施例4−2]と同様にして反応を行なった。精製の方法はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、化合物(I3)を得た(単離収率83%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 6 H), 2.67 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 3.96 (t, J = 5.8 Hz, 2 H), 5.10 (bs, 2 H), 5.93 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.63 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 6.83 (d, J = 8.9 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 6.97-7.00 (m, 2 H), 7.09-7.13 (m, 3 H), 7.17-7.19 (m, 2 H), 7.31-7.35 (m, 5 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 105.5, 117.1, 119.2, 120.3, 126.7, 127.4, 127.9, 128.4, 128.5, 129.8, 136.1, 137.7, 140.5, 141.0, 141.8, 150.6. HRMS (FD) Calcd for C26H27B1N2: M+, 372.1798. Found: m/z 372.1804.
次に、化合物(H3)に変えて、化合物(I3)を用いた他は[実施例4−3]と同様にして反応を行なった。精製の方法はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、化合物(I4)を得た(単離収率88%)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.98 (s,12 H), 4.90 (dd, J = 17.2, 1.7 Hz, 1 H), 5.19 (dd, J = 10.3, 1.7 Hz, 1 H), 6.78 (dd, J = 17.2, 10.9 Hz, 2 H), 7.25-7.36 (m, 10 H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.3, 83.4, 119.5, 127.9, 129.1, 129.3, 130.0, 130.2, 136.25, 136.28, 140.2, 141.1, 148.5. HRMS (FD) Calcd for C26H27B1N2: M+, 332.1948. Found: m/z 332.1930.
次に、容器中にアルゴンガス雰囲気下でPd(OAc)2(5 mol%)、SPhos(10 mol%)、化合物(I4)(0.13 mmol)、THF(0.3 ml)、1.5M KOH水溶液(0.26 ml、4当量)、BrArO(CH2)2N(Me)2(0.10 mmol)を仕込み、脱気を行ってから70℃で40時間撹拌して反応させた。次いで得られた反応液にH2O(2ml)を加えて、Et2Oで抽出をした(2 ml×3)。得られた有機層をNa2SO4で脱水し、綿栓ろ過をし、ろ液を減圧濃縮し、茶色液体として化合物(H5)を得た(NMR収率68%)。
なお、THFは使用直前に、アルゴン雰囲気下でベンゾフェノンケチルナトリウムから蒸留した。
Claims (7)
- 一般式(I)
で表されるトリボリルアルケン。 - 一般式(I)におけるRaが、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項1に記載のトリボリルアルケン。
- 一般式(II)
〔式中、Raは、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールアルキルオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基、メタロセニル基、又は保護基を有するボリル基を表す。〕
で表される化合物と、ビス(ピナコラト)ジボロンとを反応させ、一般式(I)
で表されるトリボリルアルケンを生成させる、トリボリルアルケンの製造方法。 - 一般式(I)及び一般式(II)におけるRaが、置換基を有していてもよいアリール基である、請求項3に記載のトリボリルアルケンの製造方法。
- 以下の工程(A1)〜(A4)又は工程(B1)〜(B3)を含む、一般式(III-1)又は一般式(III-2)
で表される化合物の製造方法、
(A1)一般式(I)
で表されるトリボリルアルケンと、X1−Rb〔式中、X1は、ハロゲン原子を表し、Rbは、上記と同じ意味である。〕で表される化合物とを反応させ、一般式(IV)
で表される化合物を生成させる工程、
(A2)一般式(IV)で表される化合物と、X2−Rc〔式中、X2は、ハロゲン原子を表し、Rcは、上記と同じ意味である。〕で表される化合物とを反応させ、一般式(V)
で表される化合物を生成させる工程、
(A3)一般式(V)で表される化合物と、ピナコールとを反応させ、一般式(VI)
で表される化合物を生成させる工程、
(A4)一般式(VI)で表される化合物と、X3−Rd1〔式中、X3は、ハロゲン原子を表し、Rd1は、上記と同じ意味である。〕で表される化合物又はX4−Rd2−X5〔式中、X4及びX5は、ハロゲン原子を表し、Rd2は、上記と同じ意味である。〕とを反応させ、一般式(III-1)又は一般式(III-2)で表される化合物を生成させる工程、
(B1)一般式(I)で表されるトリボリルアルケンと、X1−Rbで表される化合物を反応させ、一般式(V)で表される化合物(但し、RbとRcは同一の基を表す。)を生成させる工程、
(B2)一般式(V)で表される化合物とピナコールとを反応させ、一般式(VI)で表される化合物を生成させる工程、
(B3)一般式(VI)で表される化合物と、X3−Rd1で表される化合物又はX4−Rd2−X5とを反応させ、一般式(III-1)又は一般式(III-2)で表される化合物を生成させる工程。 - 一般式(I)、一般式(III-1)、一般式(IV)、一般式(V)、及び一般式(VI)におけるにおけるRa、Rb、Rc、及びRd1が置換基を有していてもよいアリール基であり、一般式(III-2)におけるRd2が置換基を有していてもよいパラアリーレン基である、請求項5に記載の一般式(III-1)又は一般式(III-2)で表される化合物の製造方法。
- 1,8−ジアミノナフタレン、水素化ホウ素ナトリウム、及びヨウ素を反応させ、1,8−ナフタレンジアミノボランを生成させる、1,8−ナフタレンジアミノボランの製造方法。
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