JP6218077B2 - 有機ホウ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の有機ホウ素化合物の製造方法は、分子の末端にエチニル基を有する化合物と、前記式(2)で表される化合物とを、さらに有機塩基の共存下で反応させることが好ましい。
かかる製造方法は、水素原子との結合がsp混成軌道による炭素原子を反応点として、化合物(2)との間で脱水素ボリル化反応を行うことにより、他の炭素原子との三重結合とホウ素原子との結合を共に有する炭素原子(C≡C−B)を含む有機ホウ素化合物を、簡略化された工程で安価且つ簡便に得るものである。
化合物(2)は公知のものであり、例えば、「Journal of Organometallic Chemistry 694(2009)1713−1717」(上述の非特許文献2)に記載の方法で製造できる。化合物(2)は安定であり、精製することも可能である。また、化合物(2)が安定であることにより、前記エチニル化合物との反応において副生成物の量も抑制される。
本発明に係る製造方法では、化合物(2)を用いることで、上述の脱水素ボリル化反応が可能となっている。また、化合物(2)のナフタレン骨格又はアミノ基中の水素原子が、短鎖アルキル基等で置換された化合物であっても、前記脱水素ボリル化反応が可能である。
前記エチニル化合物は、分子の末端にエチニル基(−C≡C−H)を有するものであればよく、下記一般式(10)で表すことができる。
本発明に係る製造方法では、R0の種類によらず、幅広い前記エチニル化合物を用いて、下記一般式(30)で表される種々の前記有機ホウ素化合物が得られる。
すなわち、前記エチニル化合物は、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」と略記することがある)であることが好ましく、この場合、得られる前記有機ホウ素化合物は、下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」と略記することがある)である。
R1における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
なかでも、直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
なかでも、環状の前記アルキル基は、炭素数が3〜15であることがより好ましく、3〜10であることが特に好ましい。
前記アルケニル基は、炭素数が2〜20であることが好ましく、2〜15であることがより好ましく、2〜10であることが特に好ましい。
これらのなかでも、前記アリール基は、炭素数が6〜15であることが好ましく、6〜10であることがより好ましい。
芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、すべて同一でもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
前記ヘテロアリール基は、例えば、芳香族複素環に炭化水素環が縮環した構造のものでもよい。
好ましい前記ヘテロアリール基としては、チエニル基(2−チエニル基、3−チエニル基)、ピリジル基(2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基)、フリル基(2−フリル基、3−フリル基)、イミダゾリル基(2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基)、チアゾリル基(2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基)等が例示できる。
前記アルキルシリル基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。
前記ジアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルエチルシリル基等、シリル基(−SiH3)の2個の水素原子が前記アルキル基で置換された一価の基が例示できる。
前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等、シリル基(−SiH3)の3個の水素原子が前記アルキル基で置換された一価の基が例示できる。
前記メタロセンは、金属原子がシクロペンタジエニル環(C5H5 −)で挟まれたサンドイッチ構造を有するものであり、このときの金属種としては、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、バナジウム、ルテニウム、オスミウム等が例示でき、シクロペンタジエニル環以外に他の配位子がさらに配位したものでもよい。
前記メタロセンのうち、ビスシクロペンタジエニル金属化合物としては、[Fe(C5H5)2](フェロセン)、[Ni(C5H5)2](ニッケロセン)、[Co(C5H5)2](コバルトセン)、[Cr(C5H5)2](クロモセン)、[Mn(C5H5)2](マンガノセン)、[V(C5H5)2](バナドセン)、[Ru(C5H5)2](ルテノセン)、[Os(C5H5)2](オスモセン)等が例示でき、これらの中でもフェロセンが好ましい。すなわち、前記メタロセニル基は、フェロセニル基であることが好ましい。
前記置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
前記置換基におけるアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルキルオキシ基としては、R1におけるアルコキシ基、アリールオキシ基及びアリールアルキルオキシ基と同様のものが例示できる。
前記アルキル基等における置換基の位置は、特に限定されない。
R1で2個以上の置換基を有するものとしては、後述する実施例に記載のフタルイミドイル基、ピナコールボリル基等が例示できるが、これらはごく一部に過ぎず、これらに限定されるものではない。
ルイス酸は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
なかでも、目的物である前記有機ホウ素化合物の収率が向上する点から、ルイス酸は、亜鉛化合物又は鉄化合物であることが好ましく、亜鉛化合物であることがより好ましい。
またルイス酸は、同様の理由から、金属スルホナート、金属スルホンイミド又は金属ハロゲン化物であることが好ましい。
前記金属スルホンイミドとしては、下記一般式(43)で表される化合物(以下、「M(NTf2)n」と略記する)が例示できる。これらはいずれも公知の化合物である。
前記金属スルホナート又は金属スルホンイミドで好ましいものとしては、Mが亜鉛(Zn)又は鉄(Fe)であるものが例示でき、亜鉛であるものがより好ましい。すなわち、より好ましい金属スルホナートとしては、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(Zn(OTf)2)、ノナフルオロメタンスルホン酸亜鉛(Zn(ONf)2)が例示でき、より好ましい金属スルホンイミドとしては、ジ[ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド]亜鉛(Zn(NTf2)2)が例示できる。
本発明においては、前記エチニル化合物、化合物(2)及びルイス酸以外に、これらのいずれにも該当しない有機塩基を用いて反応を行うことが好ましい。ルイス酸と共にさらに有機塩基の共存下で前記エチニル化合物及び化合物(2)を反応させることで、反応性がより向上する。一方で無機塩基を用いた場合には、無機塩基がルイス酸と相互作用又は反応してしまうことで、反応性が低下してしまう。
有機塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミンが例示できる。脂肪族アミンは、その塩基性を発現する窒素原子に結合している脂肪族基が、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。芳香族アミンは、その塩基性を発現する窒素原子が芳香環骨格を構成しているものでもよいし、芳香環骨格を構成せずに芳香環骨格に結合しているものでもよい。また、環状の脂肪族アミン及び芳香族アミンは、単環状及び多環状のいずれでもよい。
有機塩基は、その塩基性を発現する窒素原子の数が1個でもよいし、2個以上でもよい。
有機塩基における前記置換基は、1個でもよいし、2個以上でもよく、2個以上である場合、これら置換基はすべて同一でもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。そして、前記置換基の位置は、特に限定されない。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記エチニル化合物、化合物(2)、ルイス酸及び有機塩基以外に、これらのいずれにも該当しないその他の成分を用いて反応を行ってもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、その種類は特に限定されず、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は適宜調節できる。
前記その他の成分の使用量も特に限定されない。
本発明においては、前記エチニル化合物及び化合物(2)を、溶媒の共存下で反応させることが好ましい。
前記溶媒は特に限定されないが、前記エチニル化合物及び化合物(2)の反応を妨げないものが好ましく、反応で用いる原料の溶解性が高いものが好ましい。
溶媒は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれの化合物でもよく、脂肪族及び芳香族のいずれの化合物でもよい。
好ましい溶媒としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル(シアノ基を有する化合物);トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素(置換基としてハロゲン原子を有する炭化水素);1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル(エーテル結合を有する化合物)等が例示できる。
前記エチニル化合物及び化合物(2)を反応させるときの温度(反応温度)は、適宜調節すればよいが、30〜150℃であることが好ましく、50〜130℃であることがより好ましく、70〜110℃であることが特に好ましい。
前記エチニル化合物及び化合物(2)を反応させる時間(反応時間)は、反応温度等、その他の条件に応じて適宜調節すればよいが、1〜100時間であることが好ましく、2〜80時間がより好ましく、4〜60時間が特に好ましい。
前記有機ホウ素化合物は、反応終了後に必要に応じて後処理を行った後、取り出すことなく、目的とする用途に引き続き用いてもよい。
なお、以下に示すルイス酸及び有機塩基の使用量(mol%)は、すべて化合物(1)を基準とした量である。また、「単離収率(%)」及び「NMR換算収率(%)」は、いずれも化合物(1)を基準とした目的物(化合物(3))の収率(%)であり、「NMR換算収率(%)」とは、内部標準として塩化メチレンを用いた場合のNMR測定データから求めた収率である。また、濃度の単位「M」はmol/Lを示し、「mmol」は10−3モルを、「μmol」は10−6モルをそれぞれ示す。さらに、各略号はそれぞれ以下のものを示す。
Et:エチル基
n−Pr:n−プロピル基
i−Pr:イソプロピル基
t−Bu:tert−ブチル基
n−Hex:n−ヘキシル基
Cy:シクロヘキシル基
Ac:アセチル基
Ph:フェニル基
PI:フタルイミドイル基
Zn(OTf)2:前記式(41)で表され、MがZnであるルイス酸
Zn(ONf)2:前記式(42)で表され、MがZnであるルイス酸
Zn(NTf2)2:前記式(43)で表され、MがZnであるルイス酸
[製造例1]
「Noriyuki Iwadate et al., Journal of Organometallic Chemistry 694(2009)1713−1717(非特許文献2)」に記載の方法に従って、下記式に示すように、化合物(2)を製造した。
すなわち、乾燥塩化メチレン(60mL)中に1,8−ジアミノナフタレン(20mmol)を液温が0℃となるように溶解させ、ここへジメチルスルフィドボラン(BH3・S(CH3)2)(20mmol)を30分以上かけて滴下した後、反応液を0℃で30分、さらに室温で24時間撹拌した。
反応終了後、反応液を濃縮した後、110℃、40Pa(0.3mmHg)の条件で蒸留することによって、化合物(2)を得た(収率84%)。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 5.85(br s, 2H), 6.32(d, J=6.8Hz, 2H), 7.09(d, J=8.4Hz, 2H), 7.16(t, J=7.6Hz, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.2, 118.3, 120.9, 128.0, 136.8, 141.0.
11B NMR (128 MHz,non-decoupled, CDCl3) δ 26.7(d, J=109Hz)
IR(KBr) 3398, 2544 cm-1.
HRMS (EI) m/z Calc. for C10H9BN2 (M+): 168.0859, found: 168.0861.
[実施例1]
容器中でZn(OTf)2(20μmol)を減圧下、150℃で2時間加熱処理した後、室温まで冷却し、雰囲気をアルゴン置換した。ここへ化合物(2)(0.6mmol)とプロピオニトリル(0.4mL)を加え、内容物を室温で3分間撹拌した。次いで、ここへR1がn−ヘキシル基である化合物(1)(0.4mmol)とピリジン(80μmol)を加え、100℃で20時間反応させた。各原料化合物の使用量及び反応条件を表1及び2に示す。なお、表1中、ルイス酸及び有機塩基の使用量は、「mol%」単位で示している。
反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液(0.5mL)を反応液に加え、酢酸エチル(5mL)で水層を3回抽出し、有機層を飽和食塩水(1mL)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水して、セライトろ過した後、減圧濃縮して、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、目的物である化合物(3101)を取り出した。化合物(3101)の単離収率は84%であり、NMR換算収率は87%であって、NMR換算収率は単離収率とほぼ一致した。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 0.91(t, J=6.9Hz, 3H), 1.24-1.37(m, 4H), 1.37-1.47(m, 2H), 1.56(quint, J=7.3Hz, 2H), 2.28(t, J=7.1Hz, 2H), 5.76(bs, 2H), 6.26(dd, J=7.3, 0.9Hz, 2H), 6.99(dd, J=8.2, 0.9Hz, 2H), 7.07(dd, J=8.2, 7.3Hz, 2H).
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ14.1, 19.6, 22.5, 28.4, 28.6, 31.3, 105.2, 105.7,117.8, 119.8, 127.5, 136.3, 140.7.
反応時間を20時間に代えて24時間とした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)の単離収率は77%であり、NMR換算収率は80%であって、NMR換算収率は単離収率とほぼ一致した。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
反応時間を20時間に代えて16時間とした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は71%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
反応温度を100℃に代えて90℃とした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は69%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
反応温度を100℃に代えて80℃とした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は56%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2(5μmol)に代えてZn(NTf2)2(5μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は76%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2(5μmol)に代えてZn(ONf)2(5μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)の単離収率は78%であり、NMR換算収率は80%であって、NMR換算収率は単離収率とほぼ一致した。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2(5μmol)に代えてZnF2(5μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は63%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2(5μmol)に代えてZnCl2(5μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は29%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2(5μmol)に代えてZn(OAc)2(5μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は18%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2(5μmol)に代えてFe(OTf)3(5μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は9%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジンを用いなかった点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は18%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2を用いなかった点以外は、実施例1と同様に反応を行ったところ、化合物(3101)はほとんど生成せず、NMR換算収率は1%未満であった。
ピリジン(80μmol)に代えてキノリン(80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は45%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジン(80μmol)に代えて4−ピコリン(80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は69%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジン(80μmol)に代えて2,6−ルチジン(80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は66%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジン(80μmol)に代えて4−ジメチルアミノピリジン(DMAP、80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は61%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジン(80μmol)に代えてトリエチルアミン(80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は55%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジン(80μmol)に代えてエチルジイソプロピルアミン(80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は48%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジン(80μmol)に代えて1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(ジアザビシクロウンデセン、DBU、80μmol)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は27%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
プロピオニトリル(0.4mL)に代えてブチロニトリル(0.4mL)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は74%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
プロピオニトリル(0.4mL)に代えてクロロベンゼン(0.4mL)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は68%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
プロピオニトリル(0.4mL)に代えてトルエン(0.4mL)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は58%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
プロピオニトリル(0.4mL)に代えて1,4−ジオキサン(0.4mL)を用いた点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は33%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジンの使用量を0.4mLに代えて0.2mLとした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は56%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
ピリジンの使用量を0.4mLに代えて1mLとした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は60%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
化合物(2)の使用量を0.6mmolに代えて0.4mmolとした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は67%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
プロピオニトリルの使用量を0.4mLに代えて0.8mLとし、Zn(OTf)2の使用量を20μmolに代えて4μmolとした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は44%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
Zn(OTf)2の使用量を20μmolに代えて8μmolとした点以外は、実施例1と同様にして化合物(3101)を得た。化合物(3101)のNMR換算収率は40%であった。
得られた化合物(3101)のNMRデータは、実施例1と同じであった。
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3102)を得た(単離収率65%)。
得られた化合物(3102)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ24.9, 25.8, 29.8, 32.4, 105.7, 109.2, 117.8, 119.8, 127.5, 136.3, 140.8.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3103)を得た(単離収率88%)。
得られた化合物(3103)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 21.8, 34.8, 104.0, 105.7, 117.8, 119.8, 126.5, 127.5, 128.4, 136.3, 140.3, 140.7(一つのシグナルは、他のシグナルに重なったため、明瞭に確認できなかった。).
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3104)を得た(単離収率72%)。
得られた化合物(3104)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 17.0, 31.0, 43.5, 102.6, 105.8, 117.9, 119.8, 127.5, 136.2, 140.6.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3105)を得た(単離収率71%)。
得られた化合物(3105)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 16.4, 21.0, 27.4, 62.9, 103.1, 105.8, 117.9, 119.8, 127.5, 136.2, 140.7, 171.1.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3106)を得た(単離収率92%)。
得られた化合物(3106)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 17.5, 26.7, 37.3, 103.5, 105.7, 117.7, 119.7, 123.2, 127.5, 132.1, 133.9, 136.2, 140.7, 168.5.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3107)を得た(単離収率91%)。
得られた化合物(3107)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 56.3, 97.6, 106.0, 114.8, 118.2, 119.9, 121.6, 127.5, 129.6, 136.2, 140.3, 157.6.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3108)を得た(単離収率91%)。
得られた化合物(3108)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ -5.2, 18.4, 24.1, 25.9, 61.7, 101.7, 105.8, 117.9, 119.8, 127.5, 136.3, 140.7.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3109)を得た(単離収率65%)。
得られた化合物(3109)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 24.0, 60.8, 101.1, 105.8, 117.9, 119.8, 127.5, 136.2, 140.6.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3110)を得た(単離収率91%)。
得られた化合物(3110)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 21.3, 22.2, 25.8, 28.9, 104.6, 105.8, 117.9, 119.8, 120.3, 127.5, 136.3, 137.7, 140.7.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3111)を得た(単離収率84%)。
得られた化合物(3111)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 102.4, 105.9, 118.0, 119.9, 122.4, 127.5, 128.4, 129.1, 132.1, 136.3, 140.1.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3112)を得た(単離収率88%)。
得られた化合物(3112)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 20.8, 101.3, 105.9, 118.0, 119.9, 122.2, 125.6, 127.5, 129.1, 129.5, 132.5, 136.3, 140.6, 140.8.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3113)を得た(単離収率81%)。
得られた化合物(3113)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 21.2, 102.7, 105.9, 118.0, 119.9, 122.2, 127.5, 128.3, 129.2, 130.0, 132.7, 136.3, 138.1, 140.6.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3114)を得た(単離収率91%)。
得られた化合物(3114)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 21.6, 102.7, 105.9, 118.0, 119.3, 119.9, 127.5, 129.2, 132.0, 136.3, 139.4, 140.7.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3115)を得た(単離収率94%)。
得られた化合物(3115)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 55.3, 102.6, 105.8, 114.1, 114.4, 117.9, 119.9, 127.5, 133.7, 136.3, 140.7, 160.2.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3116)を得た(単離収率73%)。
得られた化合物(3116)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 100.6, 106.1, 118.3, 120.0, 123.8(q, 1J(C ,F)=271.3Hz), 125.4(q, 3J(C, F)=3.8Hz), 126.2, 127.6, 130.8(q, 2J(C, F)=32.6Hz), 132.3, 136.3, 140.4.
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3117)を得た(単離収率15%)。
得られた化合物(3117)のNMRデータを以下に示す。
表5及び6に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3118)を得た(単離収率82%)。
得られた化合物(3118)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 102.3, 105.9, 118.1, 119.9, 121.2, 127.0, 127.1, 127.5, 127.8, 128.9, 132.5, 136.3, 140.1, 140.6, 141.9.
表7及び8に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3119)を得た(NMR換算収率90%)。
表7及び8に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3120)を得た(単離収率83%)。
得られた化合物(3120)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 63.7, 69.2, 70.2, 71.9, 102.3, 105.8, 117.9, 119.8, 127.5, 136.3, 140.7.
表7及び8に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3201)を得た(単離収率81%)。
得られた化合物(3201)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 97.4, 105.9, 118.1, 119.9, 121.6, 125.6, 127.5, 130.0, 130.5, 136.3, 140.6.
表7及び8に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3202)を得た(単離収率74%)。
得られた化合物(3202)のNMRデータを以下に示す。
表7及び8に示す条件で反応を行った点以外は、実施例1と同様にして化合物(3301)を得た(単離収率51%)。
得られた化合物(3301)のNMRデータを以下に示す。
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 4.2, 7.4, 105.8, 108.7, 118.0, 120.0, 127.5, 136.3, 140.5.
[製造例2]
下記式に示すように、化合物(3101)を用いて、化合物(9101)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
雰囲気をアルゴンガスで置換した容器中に、化合物(3101)(0.2mmol)、1,4−ジオキサン(2mL)を仕込み、さらにここへピナコール(0.6mmol)、6M塩酸(0.2mL、HClとして1.2mmol)を加え、室温で12時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液に水(10mL)を加え、ジエチルエーテル(10mL)で3回有機層を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水して、セライトろ過した。次いで、得られたろ液を減圧濃縮し、濃縮物をさらに蒸留して、無色のオイル状物質として目的物である化合物(9101)を得た(単離収率90%)。
得られた化合物(9101)のNMRデータを以下に示す。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 0.88(t, J=7.0Hz, 3H), 1.18-1.45(m, 6H), 1.27(s, 12H), 1.53(quint, J=7.5Hz, 2H), 2.25(t, J=7.2Hz, 2H).
下記式に示すように、化合物(3111)を用いて、化合物(9102)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
雰囲気をアルゴンガスで置換した容器中に、塩化銅(I)(0.02mmol)、トリフェニルホスフィン(0.02mmol)、炭酸カリウム(0.2mmol)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI、0.5mL)を仕込み、得られた溶液を脱酸素させ、さらにここへ化合物(3111)(0.24mmol)、ヨードベンゼン(0.2mmol)を室温下で加え、120℃で22時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液に3M塩酸を加え、ジエチルエーテル(10mL)で3回有機層を抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱水して、ろ過した。次いで、得られたろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製し、白色個体として目的物である化合物(9102)を得た(単離収率91%)。
得られた化合物(9102)のNMRデータを以下に示す。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 7.30-7.39(m, 6H), 7.49-7.58(m, 4H).
下記式に示すように、化合物(3101)を用いて、化合物(9103)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
雰囲気をアルゴンガスで置換した容器中に、炭酸カルシウムに担持したパラジウム(Pd/CaCO3、5質量%、0.015mmol)、1,4−ジオキサン(1mL)、化合物(3101)(0.5mmol)、ピリジン(1μL)を仕込み、室温下で水素ガスを吹き込みながら2.5時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液をろ過して、ろ液を減圧濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相:n−ヘキサン/酢酸エチル=20/1)により精製し、白色個体として目的物である化合物(9103)を得た(単離収率94%)。
得られた化合物(9103)のNMRデータを以下に示す。
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 0.77-0.98(m, 5H), 1.19-1.50(m, 12H), 5.60(bs, 2H), 6.29(dd, J=7.3, 0.9 Hz, 2H), 6.99(dd, J=8.2, 0.9 Hz, 2H), 7.09(dd, J=8.0, 7.3Hz, 2H).
下記式に示すように、化合物(3111)を用いて、化合物(9104)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
雰囲気をアルゴンガスで置換した容器中に酢酸銅(II)(0.2mmol)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI、2mL)、化合物(3111)(0.2mmol)を仕込み、60℃で6時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液に1M塩酸(30mL)を加え、ジエチルエーテル(10mL)で3回有機層を抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後、ろ過した。次いで、得られたろ液を減圧濃縮し、目的物である化合物(9104)を得た(NMR換算収率39%)。
下記式に示すように、化合物(3111)を用いて、化合物(9105)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
容器中に化合物(3111)(0.2mmol)、トランス−カルコン(0.4mmol)、塩化メチレン(2mL)、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体(0.4mmol)を仕込み、40℃で24時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液に水(10mL)を加え、ジエチルエーテル(10mL)で3回有機層を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水して、ろ過した。次いで、得られたろ液を減圧濃縮し、目的物である化合物(9105)を得た(NMR換算収率63%)。
下記式に示すように、化合物(3111)を用いて、化合物(9106)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
容器中にアルゴンガス雰囲気下で[RuCl2(PPh3)3](0.025mmol)、化合物(3111)(0.5mmol)、エタノール(0.75mL)を仕込み、得られた溶液を脱酸素させ、さらにここへ水素ガスを吹き込み、0℃で7日間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液に水(10mL)を加え、ジエチルエーテル(10mL)で3回有機層を抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水して、ろ過した。次いで、得られたろ液を減圧濃縮し、目的物である化合物(9106)のシス体及びトランス体の混合物を得た(シス体のNMR換算収率75%、シス体:トランス体=95:5)。
下記式に示すように、化合物(3101)を用いて、化合物(9107)を製造した。より具体的には、以下のとおりである。
容器中に酢酸銅(II)(6μmol)、トリシクロヘキシルホスフィン(20質量%トルエン溶液、0.021mmol)、メタノール(1mL)を仕込み、80℃で30分間撹拌した後、室温下で減圧濃縮した。次いで、得られた濃縮物に化合物(3101)(0.3mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(0.39mmol)、Bu3SnOCH3(0.39mmol)トルエン(1mL)を加え、室温で18時間撹拌して反応させた。次いで、得られた反応液を酢酸エチルで希釈した後、セライトろ過し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。次いで、濃縮物をカラムクロマトグラフィー(10質量%無水炭酸カリウム−シリカゲル、移動相:酢酸エチル)により精製し、目的物である化合物(9107)を得た。
Claims (5)
- 前記ルイス酸が亜鉛化合物である、請求項1又は2に記載の有機ホウ素化合物の製造方法。
- 分子の末端にエチニル基を有する化合物と、前記式(2)で表される化合物とを、さらに有機塩基の共存下で反応させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機ホウ素化合物の製造方法。
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