CN111644207B - 催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法，本发明公开了金属锌配合物在催化炔烃化合物脱氢硼化反应中的应用；其中硼氢化反应的硼氢化试剂为频哪醇硼烷；金属锌配合物包括式(1)和/或式(2)所示的金属锌配合物。本发明公开了金属锌配合物的新用途，其可用于催化炔烃与频哪醇硼烷的反应，可发生炔烃的末端氢的取代，生成脱氢硼化产物，操作简单，反应条件温和，且底物适用性广。

Description

催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法
技术领域
本发明涉及炔烃化合物的脱氢硼化技术领域，尤其涉及一种催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法。
背景技术
含硼有机化合物在有机合成以及功能材料领域具有广泛应用，因此，开发合成含硼化合物的方法具有重要价值。通过与硼烷的反应，实现烃的硼氢化和硼化，是构建碳-硼键的有效途径。目前文献中有很多金属催化烯烃或者炔烃和硼烷的反应的报道，但是往往发生的是不饱和键的加成反应，而不是脱氢偶联反应。开发合适的催化剂，使反应停留在生成炔基硼酸酯的阶段，是很有意义的工作。
2013年Ozerov课题组报导了金属铱配合物催化炔烃和硼烷发生脱氢硼化反应，化学选择性高，只需在室温下反应10分钟就能达到很高的产率，适用于芳基、烷基和硅基取代炔烃的反应，但是金属铱的配合物存在成本过高的缺点(Chun-I Lee,Jia Zhou,OlegV.Ozerov,J.Am.Chem.Soc.2013,135,3560-3566)。在此之后，文献中报道了钯、铁、银、铜等金属催化剂，但往往需要多组分催化体系(Duo Wei,Bertrand Carboni,Jean-BaptisteSortais,Christophe Darcel,Adv.Synth.Catal.2018,360,3649-3654)。2019年Procter课题组报导了金属锌配合物催化末端炔烃的脱氢硼化反应，反应活性高，但是所需锌的氢化物制备较为困难(Richard J.Procter,Marina Uzelac,Michael J.Ingleson,et al.ACSCatal.2019,9,5760-5771)。因此，开发简单易得的单组分催化剂，使其能够在更优化的条件下的将更多末端炔烃转化成炔基硼酸酯是具有挑战性的工作。
CN111187287A公开了一种催化氮杂环化合物的硼氢化和硅氢化反应的方法，采用金属锌配合物催化氮杂环化合物的硼氢化或硅氢化反应。但是上述金属锌配合物是否适用于催化其他化合物的反应仍未可知。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法，本发明公开了金属锌配合物的新用途，其可用于催化炔烃与频哪醇硼烷的反应，可发生炔烃的末端氢的取代，生成脱氢硼化产物，操作简单，反应条件温和，且底物适用性广。
本发明的第一个目的是公开金属锌配合物在催化炔烃化合物脱氢硼化反应中的应用；其中硼氢化反应的硼氢化试剂为频哪醇硼烷；金属锌配合物包括式(1)和/或式(2)所示的金属锌配合物：
Figure BDA0002598758380000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自C1-C4烷基或卤素。
进一步地，炔烃化合物至少含有一个碳碳三键。优选地，炔烃化合物含有一个炔基。
进一步地，C1-C4烷基为甲基、乙基、异丙基或叔丁基；卤素为氯或溴。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为叔丁基。即金属锌配合物的结构式分别如下：
Figure BDA0002598758380000022
进一步地，炔烃化合物选自含有5-14个碳原子的芳香烃和/或含有5-14个碳原子的脂肪烃。
进一步地，芳香烃为取代苯炔烃，取代苯炔烃上的取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、苯基和硝基中的一种或几种。
进一步地，芳香烃为甲基苯乙炔、乙基苯乙炔、丁基苯乙炔、苯基苯乙炔、甲氧基苯乙炔、卤代苯乙炔和硝基苯乙炔中的一种或几种。
进一步地，脂肪烃包括烷基硅炔烃、烷氧基硅炔烃、卤代烷基炔烃和环烯基炔烃中的一种或几种。
进一步地，脂肪烃为三甲基硅乙炔、三甲基硅烷氧基乙炔、卤代戊炔和乙炔基环己烯中的一种或几种。
进一步地，脱氢硼化反应的反应温度为50-100℃，反应在氘代试剂中进行。优选地，反应温度为50-60℃。
进一步地，炔烃化合物、频哪醇硼烷和金属锌配合物的摩尔比为10-20:10-20:1。
本发明中，频哪醇硼烷(HBpin)的结构式如下：
Figure BDA0002598758380000031
进一步地，炔烃与频哪醇硼烷反应后生成含C-B共价键的一次取代产物。
进一步地，脱氢硼化反应的反应时间为5-36h。
进一步地，脱氢硼化反应在含有保护气氛的密闭条件及无水条件下反应。
进一步地，保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
进一步地，氘代试剂为氘代苯(C6D6)或者氘代氯苯(C6ClD5)。
本发明的另一个目的是提供一种催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的方法，包括以下步骤：
在保护气氛的作用下，将炔烃化合物与频哪醇硼烷在金属锌配合物的催化作用下，在氘代试剂中于50-100℃下进行反应；所述金属锌配合物包括式(1)和/或式(2)所示的金属锌配合物：
Figure BDA0002598758380000032
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自C1-C4烷基或卤素；
炔烃化合物、频哪醇硼烷和金属锌配合物的摩尔比为10-20:10-20:1。
优选地，反应温度为50-60℃。
本发明中，式(1)所示的金属锌配合物(简称[Zn]-Et)催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的反应原理如下：首先，金属锌配合物与HBpin反应得到A，A与末端炔烃发生金属化反应生成B，接着B与一分子HBpin发生复分解反应，通过过渡态C得到目标产物和A。具体原理的路线如下：
Figure BDA0002598758380000041
本发明中，以反应底物苯乙炔为例，式(1)所示的金属锌配合物(简称[Zn]-Et)催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的反应原理如下：首先，金属锌配合物与硼烷反应生成Zn-H化合物，Zn-H与末端炔烃发生金属化作用，再与一分子的硼烷发生复分解反应，得到脱氢硼化产物，同时再生Zn-H化合物。
式(2)所示的金属锌配合物催化炔烃化合物的脱氢硼化反应的机理与式(1)所示的金属锌配合物相似。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明公开了金属锌配合物在催化炔烃的脱氢硼化反应中的应用，反应条件较为温和，产率较高，且底物适用范围较广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图2是本发明实施例2合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图3是本发明实施例3合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图4是本发明实施例4合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图5是本发明实施例5合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图6是本发明实施例6合成的产脱氢硼化物核磁氢谱；
图7是本发明实施例7合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图8是本发明实施例8合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图9是本发明实施例9合成的脱氢硼化产物核磁氢谱；
图10是本发明实施例10合成的脱氢硼化产物核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所使用的催化剂为金属锌配合物，其结构式如下：
Figure BDA0002598758380000051
实施例1-9使用的是式(a)所示的配合物，实施例10使用的是式(b)所示的配合物。
实施例1
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在50℃条件下催化对4-丁基苯乙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和34.9μL(0.2mmol)4-丁基苯乙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，50℃条件下反应6h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁收率99％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000052
实施例2
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在50℃条件下催化对4-甲氧基苯乙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和25.9μL(0.2mmol)4-甲氧基苯乙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，50℃条件下反应6h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁收率99％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000061
实施例3
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在50℃条件下催化对4-氟苯乙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和25.4μL(0.2mmol)4-溴苯乙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，50℃条件下反应6h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁收率99％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000062
实施例4
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在60℃条件下催化对三甲基硅乙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和28.3μL(0.2mmol)三甲基硅乙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，60℃条件下反应12h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁收率88％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000063
实施例5
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在60℃条件下催化对3-三甲基硅氧基-1-丙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和30.7μL(0.2mmol)3-三甲基硅氧基-1-丙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，60℃条件下反应36h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁57％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000071
实施例6
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在60℃条件下催化对5-氯-1-戊炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和21.2μL(0.2mmol)5-氯-1-戊炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，60℃条件下反应24h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁99％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000072
实施例7
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在60℃条件下催化对1-乙炔基环己烯和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和23.5μL(0.2mmol)1-乙炔基环己烯，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，60℃条件下反应24h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁93％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000073
实施例8
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在60℃条件下催化对4-乙炔联苯和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和33.6μL(0.2mmol)4-乙炔联苯，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，60℃条件下反应24h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁42％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000074
实施例9
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在60℃条件下催化对2-甲基苯乙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.3mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和25.8μL(0.2mmol)2-甲基苯乙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，60℃条件下反应12h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁83％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000081
实施例10
本实施例提供了一种利用10mol％金属锌配合物在50℃条件下催化对4-甲基苯乙炔和频哪醇硼烷的脱氢硼化反应的方法，具体步骤如下：
将12.6mg(0.02mmol)的金属锌配合物溶解在0.5mL C6D6中，向溶液中加入43.5μL(0.3mmol)频哪醇硼烷和25.8μL(0.2mmol)4-甲基苯乙炔，封管，在无水无氧并采用氩气保护的条件下，50℃条件下反应6h。反应结束后，向反应液加入三苯基甲基硅烷，以其作为内标物，计算得到目标产物核磁收率92％。目标产物结构式如下：
Figure BDA0002598758380000082
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.金属锌配合物在催化炔烃化合物脱氢硼化反应中的应用，其特征在于，在保护气氛的作用下，将炔烃化合物与频哪醇硼烷在金属锌配合物的催化作用下，在氘代试剂中于50-100℃下进行反应；所述金属锌配合物包括式（1）和/或式（2）所示的金属锌配合物：
；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地选自C1-C4烷基或卤素；
所述炔烃化合物、频哪醇硼烷和金属锌配合物的摩尔比为10-20:10-20:1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述炔烃化合物至少含有一个碳碳三键。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述炔烃化合物选自含有5-14个碳原子的芳香烃和/或含有5-14个碳原子的脂肪烃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述芳香烃为取代苯炔烃，所述取代苯炔烃上的取代基选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、苯基和硝基中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述芳香烃为甲基苯乙炔、乙基苯乙炔、丁基苯乙炔、苯基苯乙炔、甲氧基苯乙炔、卤代苯乙炔和硝基苯乙炔中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述脂肪烃包括烷基硅炔烃、烷氧基硅炔烃、卤代烷基炔烃和环烯基炔烃中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述脂肪烃为三甲基硅乙炔、三甲基硅烷氧基乙炔、卤代戊炔和乙炔基环己烯中的一种或几种。
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