CN112961179B - 一种硼硅氧烷类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼硅氧烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：1）以硼烷、硅烷、水为起始原料，将光敏剂、有机溶剂加入至反应容器中，在蓝光照射下进行搅拌反应气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，得到反应液；2）将反应液除去挥发性溶剂后用正己烷萃取，得到的有机相用无水硫酸钠除水干燥后，经减压浓缩得到目标物。本发明制备硼硅氧烷的方法首次以蓝光催化代替了传统的贵金属催化，以硼烷、硅烷、水为原料，反应的发生伴随着分子氢的释放，原子经济性高，没有废弃物，从而大大降低了生产成本，具有显著的社会效益和经济效益；另外本方法采用的催化条件温和、催化体系简单，反应选择性高，安全性高，合成效率高，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种硼硅氧烷的制备方法。
背景技术
硼硅氧烷用于功能性无机材料合成，因为它们具有固有的分子性质，如高稳定性，可抵抗热和化学反应，其形成的笼状结构，可作为双功能分子，用作胺的聚合传感器。由于衍生聚合物的独特性质，包括耐热性和显著的化学稳定性，硼硅氧烷正引起越来越多的关注。
制备硼硅氧烷的常规方法基于羟基硼烷与硅烷衍生物如氯硅烷、氯硅烷氧烷、烷氧基硅烷、和硅烷醇的缩合，或硅烷醇与硼衍生物如氯硼烷、烷氧基硼烷的缩合。然而，这些经典方法有一些缺点，即使用有毒或对湿气敏感的原料、苛刻的反应条件、对所需产物的低选择性以及形成不需要的副产物，例如腐蚀性氯化氢、共沸水、难以分离的二硅氧烷等。因此，使用低毒性和易于处理的起始材料合成硅氧硼键的反应是我们所期望的。
综上，开发一种简单，廉价，安全和高效的方法是很重要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、高效的硼硅氧烷类化合物的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，本发明一种硼硅氧烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）以硼烷、硅烷、水为起始原料，将光敏剂、有机溶剂加入至反应容器中，在蓝光照射下进行搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，得到反应液；
2）将所述反应液除去挥发性溶剂后用正己烷萃取，得到的有机相用无水硫酸钠除水干燥后，经减压浓缩得到硼硅氧烷类化合物，结构式如式(I)或(II)所示:
其中，R1为氢、甲氧基、甲基或卤素。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的硼硅氧烷类化合物的制备方法首次以蓝光催化代替了传统的贵金属催化，以硼烷、硅烷、水为原料，反应的发生伴随着分子氢的释放，原子经济性高，没有废弃物，从而大大降低了生产成本，具有显著的社会效益和经济效益；
2、本发明硼硅氧烷类化合物的合成方法采用的催化条件温和、催化体系简单，反应选择性高，安全性高，合成效率高，值得推广应用；
3、本发明制备方法简单易操作，易于规模化生产，且合成效率高，得率高达90%，值得推广应用。
附图说明
图1是实施例1硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图；
图2是实施例2硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图；
图3是实施例3硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图；
图4是实施例4硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图；
图5是实施例5硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图；
图6是实施例6硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图；
图7是实施例7硼硅氧烷类化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明一种硼硅氧烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）以硼烷、硅烷、水为起始原料，将光敏剂、有机溶剂加入至反应容器中，在蓝光照射下进行搅拌反应20-24h，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，得到反应液；
2）将所述反应液除去挥发性溶剂后用正己烷萃取，得到的有机相用无水硫酸钠除水干燥后，经减压浓缩得到硼硅氧烷类化合物，结构式如式(I)或(II)所示:
其中，R1为氢、甲氧基、甲基或卤素。
所述硼烷为频哪醇硼烷。
所述硅烷为二甲基苯基硅烷，分子结构分别如式( III)所示：
其中，R1为氢、甲氧基、甲基或卤素；
反应得到的硼硅氧烷类化合物如式(I)所示；
所述硅烷为三乙基硅烷，分子结构分别如式( IV )所示：
其中，R1为氢、甲氧基、甲基或卤素；
反应得到的硼硅氧烷类化合物如式(II)所示。
所述步骤1中，所述硼烷与水的物质的量的比为2:1-4:1，硅烷与水的物质的量的比为1:4-1:8，所述光敏剂的用量比为0.5-3mol%，所述有机溶剂与水的体积比为50:9-4:1。
所述光敏剂为Ru(bpy)3Cl2。
所述有机溶剂为乙腈。
所述步骤1中，蓝光的波长为460-470nm。
所述步骤1中，搅拌速度为800r/min，搅拌反应的温度为18-25℃。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和二甲基苯基硅烷(70.0 mg, 0.5 mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物 (126.6mg, 91% yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.64 (dd, J= 7.3, 2.3 Hz, 1H), 7.42 - 7.31 (m, 3H), 1.25 (s, 12H), 0.46 (s, 6H)，如图1。
反应式如下:
实施例2
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和三乙基硅烷(58.1 mg, 0.5 mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物 (99.4mg, 77% yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.21 (s, 12H),0.94 (t, J = 7.9 Hz, 9H), 0.61 (q, J = 8.0 Hz, 6H)，如图2。
反应式如下:
实施例3
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和对甲氧基二甲基苯硅烷(87.5 mg, 0.5mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物(95.6 mg, 62 % yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ7.56 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H), 1.24 (s,12H), 0.43 (s, 3H)，如图3。
反应式如下:
实施例4
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和叔丁基二甲基硅烷(61.2 mg, 0.5 mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物(82.6 mg, 64 % yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 1.21 (s,12H), 0.88 (s, 9H), 0.10 (s, 6H)，如图4。反应式如下:
实施例5
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和对氯二甲基苯硅烷(85.3 mg, 0.5 mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物(137.6 mg, 88 % yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.54 (d,J = 8.2 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.22 (s, 12H), 0.43 (s, 6H)，如图5。
反应式如下:
实施例6
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和对叔丁基二甲基苯硅烷(96.2 mg, 0.5mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物 (135.0mg, 81% yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ7.63 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 1.39 (s, 12H), 1.29 (s,12H), 0.50 (s, 6H)，如图6。
反应式如下：
实施例7
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(3.2mg, 1mol%)，加入乙腈(500
)，水(90
, 5mmol)，频哪醇硼烷(225
, 2.5mmol)和邻甲基二甲基苯基硅烷(77.5 mg, 0.5mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物 (130.1mg, 89% yield)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ7.60 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 7.35 – 7.28 (m, 1H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.51(s, 3H), 1.26 (s, 12H), 0.51 (s, 6H)，如图7。
反应式如下：
实施例8
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(5.7mg,1mol%)，加入乙腈(400
)，水(81
, 4.5mmol)，频哪醇硼烷(169
,1.5mmol)和二甲基苯基硅烷(126.0 mg, 0.9 mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物(213.2mg, 85% yield)。
反应式如下:
实施例9
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(4.6mg, 0.8mol%)，加入乙腈(450
)，水(81
, 4.5mmol)，频哪醇硼烷(169
,1.5mmol)和二甲基苯基硅烷(126.0 mg, 0.9mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物(217.8mg, 87% yield)反应式如下:
实施例10
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(2.9mg, 0.8mol%)，加入乙腈(450
)，水(108
, 6mmol)，频哪醇硼烷(169
,1.5mmol)和二甲基苯基硅烷210.0mg, 1.5mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物，得率为(333.9mg, 80% yield)。
反应式如下:
实施例11
在手套箱中，称取光敏剂Ru(bpy)3Cl2(2.9mg, 0.9mol%)，加入乙腈(180
)，水(36
, 2mmol)，频哪醇硼烷(90
,1mmol)和二甲基苯基硅烷70.0 mg, 0.5mmol)到有搅拌子的反应管中，塞上塞子移出手套箱，放置于距离3厘米的20w，460-470nm的蓝光灯上方，室温下搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，反应结束。打开塞子并在减压下使用旋转蒸发器浓缩除去挥发性物质，用正己烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到产物，得率为(69.5mg, 59% yield)。
Claims (4)
1.一种硼硅氧烷类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以硼烷、硅烷、水为起始原料，将光敏剂、有机溶剂加入至反应容器中；硼烷与水的物质的量的比为2:1-4:1，硅烷与水的物质的量的比为1:4-1:8，光敏剂的用量比为0.5-3mol%，有机溶剂与水的体积比为50:9-4:1；在室温下蓝光照射进行搅拌反应，气相色谱检测反应原料硼烷完全消失，停止搅拌，得到反应液；其中：硼烷为频哪醇硼烷，光敏剂为Ru(bpy)3Cl2，有机溶剂为乙腈，硅烷为二甲基苯基硅烷，分子结构如式（III）所示：
其中，R1为氢、甲氧基、甲基或卤素；
2）将所述反应液除去挥发性溶剂后用正己烷萃取，得到的有机相用无水硫酸钠除水干燥后，经减压浓缩得到硼硅氧烷类化合物，结构式如式（I）所示：
其中，R1为氢、甲氧基、甲基或卤素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中硅烷替换为三乙基硅烷，分子结构如式（IV）所示：
步骤2）中得到的硼硅氧烷类化合物如式（II）所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中反应容器为反应管，蓝光照射是将反应管放置于距离3cm的20W、460-470nm的蓝光灯上方。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中搅拌速度为800r/min，搅拌反应的温度为18-25℃。
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