CN113717207B - 一种合成茚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成茚类化合物的方法，该方法通过金属铑催化2‑(3‑(硅烷基)丙酰基)苄腈类化合物与苯硼酸类化合物反应。步骤一：将2‑(3‑(硅烷基)丙酰基)苄腈类化合物，羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体和苯硼酸加进放有磁子的干燥管中；步骤二，在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂，在60℃下搅拌反应，待2‑(3‑(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物完全反应，停止反应，冷却至室温；步骤三，将在步骤二中得到的混合物，进行过滤，洗涤，分离提纯，得到。高收率成功的合成了茚类衍生物，相比于其它的合成茚类衍生物的方法，操作简便，可以适合大位阻的茚类衍生物的合成。此外反应过程中无有毒性的物质加入和产生，不需加入碱性试剂。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种合成茚类化合物的方法。
背景技术
茚(Indene)是一种芳香烃，常温下为无色透明油状液体，是从焦煤油中提取，沸点为182.44℃，可用于生产茚-古马隆树脂。从结构式看可以认为是苯环与环戊二烯骈合而成的，因此也可以叫做苯并环戊二烯。茚是一类重要的有机化合物，是从从焦煤油中提炼分离的产物。茚分子不具有芳香性，在空气中放置就会变黑，茚分子中的环戊二烯含有一个活泼的亚甲基，可以发生各种取代反应。传统的合成方法使在625℃时，由乙块通过活性炭，或在670℃时四氢化萘通过SiO2-Al2O3催化剂而得。反应条件苛刻，容易发生危险，副产物有害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效的合成茚类化合物的方法，该方法经过金属铑催化2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈的方式，解决传统合成方法中，反应过程需要高温催化的条件，以一个温和的条件来合成。
为了解决本发明的技术问题，所提出的技术方案为：一种合成茚类化合物的方法，包括以下步骤：
步骤一：将2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物(式一)，金属催化剂羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体和苯硼酸类衍生物(式二)加进放有磁子的干燥的瓶子中；
步骤二，在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂，在50-80℃下搅拌反应并通过待2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物完全反应，停止反应，冷却至室温；
步骤三，将在步骤二中得到的混合物，进行过滤，洗涤，再将得到的滤液用旋转蒸发仪在低压下旋干，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到相应的茚类衍生物(式三)；
具体反应方程式如下：
其中R1为：烷基或苯基；R2为：烷基或苯基；R3为：烷基或苯基；R4为烷基，苯基或烷氧基。
优选的，所述苯硼酸类衍生物选自苯基邻位、对位以及间位带有取代基的以及苯的同系物类的苯硼酸。
优选的，所述苯硼酸类衍生物为2-甲基苯硼酸、萘硼酸或2-甲氧基苯硼酸。
优选的，所述2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物选自2-(3-(二甲基(苯基)甲硅烷基)丙酰基)苄腈、2-(3-三乙基甲硅烷基)丙酰基)苄腈或2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈。
优选的，所述反应的温度为60℃；所述反应的时间为15-48h。
优选的，所述反应摩尔比为2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物：苯硼酸类衍生物：羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体＝1；2.5：0.025.
优选的，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环与水，配比为40:1。
本发明的具体实验方案如下：
铑催化的合成茚类化合物的方法的制备方案如下：
步骤一：将2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈1式一(1equiv,0.1mmol)，苯硼酸2式二(2.5equiv,0.25mmol)，羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体([RhOH(COD)2]2)(2.5mmol％)加进放有磁子的干燥25ml史莱克管中。
步骤二：在氮气氛围下缓慢加入2ml有机溶剂1,4-二氧六环和0.05ml的水，在60℃下搅拌反应并通过TLC板监测反应，待2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈衍生物完全反应，停止反应，冷却至室温；
步骤三，将在步骤二中得到的混合物，进行过滤，洗涤，再将得到的滤液用旋转蒸发仪在低压下旋干，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到相应的α,β–不饱和酮类化合物如图式三所示。
式一，式三中R1为：烷基，苯基。
式一，式三中R2为：烷基，苯基。
式一，式三中R3为：烷基，苯基。
式二，式三中R4为烷基，苯基，烷氧基等
步骤二中TLC板监测反应,反应时间为20h.
步骤一中提到的羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体的摩尔量为2.5mmol％
步骤二中所用到的最优溶剂为1,4-二氧六环与水的混合溶剂，但不仅限于此类溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明的反应体系温和，不需要高温，反应中只需加入催化剂，所选用的底物稳定易得，制备成本低；
2.本发明的反应体系干净，转化率较高，仅需将体系中的催化剂过滤掉即可，产物易分离；
3.本发明所用方法适用性广泛，大多数常见的苯硼酸类衍生物的均适用本方法，底物的适用性广泛，按照此方法可制备一系列茚类化合物。
4.本反应使用的催化剂[RhOH(COD)2]2及加入催化剂的量是经过条件筛选后的最优条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明实施例1提供的2-(o-tolyl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的核磁共振1H谱图；
图2是本发明实施例1提供的2-(o-tolyl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的核磁共振13C谱图；
图3是本发明实施例2提供的2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的核磁共振1H谱图；
图4是本发明实施例2提供的2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的核磁共振13C谱图
图5是本发明实施例3提供的2-(naphthalen-1-yl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的核磁共振1H谱图；
图6是本发明实施例3提供的2-(naphthalen-1-yl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的核磁共振13C谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的方法根据反应底物结构的不同，通过同一个机理，可合成各种类型的茚类化合物。
具体反应方程式如下：
其中R1为：烷基，苯基；R2为：烷基，苯基；R3为：烷基，苯基。R4为烷基，苯基，烷氧基等其结构式如下：
实施例1
本实施例进行2-(o-tolyl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的制备。具体操作如下：
在氮气环境下，2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈(0.1mmol),2-甲基苯硼酸(0.25mmol)，[RhOH(COD)2]2(2.5mmol％)，1,4-dioxane(2ml)和水(0.05ml)加进装有磁子的史莱克管中。在60℃下反应，使用TLC板监测反应，待到2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈完全反应，停止加热并将反应冷却至室温。将得到的混合物经过砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷洗涤(10ml,3-5次)，然后将溶剂用旋转蒸发仪在低压下蒸发，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化，得到所需产品，2-(o-tolyl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione，产物为黄色油状液体，产率为82％(26.3mg)。
对2-(o-tolyl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione核磁共振氢谱的测定，结果为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.01–7.96(m,1H),7.83–7.72(m,3H),7.20(q,J＝3.5Hz,3H),6.74–6.67(m,1H),2.08(s,3H),0.20(s,10H).
对2-(o-tolyl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione核磁共振碳谱的测定，结果为：
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.92,187.87,176.20,142.11,141.03,137.88,135.56,135.23,131.53,129.69,126.54,125.61,123.57,123.26,122.96,77.43,77.11,76.80,20.36,-0.68.
实施例2
本实施例进行2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的制备。具体操作如下：
在氮气环境下，2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈(0.1mmol),2-甲氧基苯硼酸(0.25mmol)，[RhOH(COD)2]2(2.5mmol％)，1,4-dioxane(2ml)和水(0.05ml)加进装有磁子的史莱克管中。在60℃下反应，使用TLC板监测反应，待到2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈完全反应，停止加热并将反应冷却至室温。将得到的混合物经过砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷洗涤(10ml,3-5次)，然后将溶剂用旋转蒸发仪在低压下蒸发，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化，得到所需产品，2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione，产物为黄色油状液体，产率为71％(23.9mg)。
对2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione核磁共振氢谱的测定，结果为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00–7.92(m,1H),7.85–7.67(m,3H),7.30(ddd,J＝9.1,7.6,1.7Hz,1H),6.98(td,J＝7.4,0.7Hz,1H),6.90(d,J＝8.2Hz,1H),6.82(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),3.74(s,3H),0.18(s,10H).
对2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione核磁共振碳谱的测定，结果为：
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.95,188.01,174.24,154.35,142.21,140.93,137.58,135.21(d,J＝29.1Hz),130.98,128.34,125.55,123.31(d,J＝33.5Hz),120.42,110.15,77.66–76.58(m),55.29,-0.89.
实施例3
本实施例进行2-(naphthalen-1-yl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione的制备。具体操作如下：
在氮气环境下，2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈(0.1mmol),萘硼酸(0.25mmol)，[RhOH(COD)2]2(2.5mmol％)，1,4-dioxane(2ml)和水(0.05ml)加进装有磁子的史莱克管中。在60℃下反应，使用TLC板监测反应，待到2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈完全反应，停止加热并将反应冷却至室温。将得到的混合物经过砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷洗涤(10ml,3-5次)，然后将溶剂用旋转蒸发仪在低压下蒸发，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化，得到所需产品，2-(naphthalen-1-yl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione，产物为黄色油状液体，产率为61％(21.8mg)。
对
2-(naphthalen-1-yl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione核磁共振氢谱的测定，结果为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.02–7.97(m,1H),7.89–7.83(m,2H),7.82–7.71(m,4H),7.49–7.43(m,2H),7.36(s,1H),7.09(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),0.23(s,10H).
对
2-(naphthalen-1-yl(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dione核磁共振碳谱的测定，结果为：
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ191.15,187.80,175.45,142.16,140.93,139.82,138.19,135.59,135.28,133.15,132.26,128.03,127.60,126.28,125.71,123.57,123.45,123.23,122.13,-0.43.
对比列1
本对比列与实施列2,2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)
-1H-indene-1,3(2H)-dione的制备进行对比，具体操作步骤如下：
在氮气环境下，2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈(0.1mmol),2-甲氧基苯硼酸(0.25mmol)，[RhCl(COD)2]2(5mmol％)，1,4-dioxane(2ml)和水(0.05ml)加进装有磁子的史莱克管中。在60℃下反应，反应20h后停止反应，没有产物生成，且2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈的转化率为0.
对比列2
本对比列与实施列2,2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)
-1H-indene-1,3(2H)-dione的制备进行对比，具体操作步骤如下：
在氮气环境下，2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈(0.1mmol),2-甲氧基苯硼酸(0.25mmol)，[RhCl(COD)2]2(5mmol％)，1,4-dioxane(2ml)加进装有磁子的史莱克管中。在60℃下反应，使用TLC板监测反应，待到2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈完全反应，停止加热并将反应冷却至室温。将得到的混合物经过砂芯漏斗过滤，用二氯甲烷洗涤(10ml,3-5次)，然后将溶剂用旋转蒸发仪在低压下蒸发，得到粗产品。粗产品经硅胶柱层析纯化，得到所需产品，2-((2-methoxyphenyl)(trimethylsilyl)methylene)-1H-indene-1,3(2H)-dion e，产物为黄色油状液体，产率为43％(14.5mg)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成茚类化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物（式一），金属催化剂羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体和苯硼酸类衍生物（式二）加进放有磁子的干燥的瓶子中；
步骤二，在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂，在50-80℃下搅拌反应并通过待2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物完全反应，停止反应，冷却至室温；
步骤三，将在步骤二中得到的混合物，进行过滤，洗涤，再将得到的滤液用旋转蒸发仪在低压下旋干，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到相应的茚类衍生物（式三）；
具体反应方程式如下：
所述苯硼酸类衍生物为2-甲基苯硼酸、萘硼酸或2-甲氧基苯硼酸；
所述2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物选自2-(3-(二甲基(苯基)甲硅烷基)丙酰基)苄腈、2-(3-三乙基甲硅烷基)丙酰基)苄腈或2-(3-甲基甲硅烷基)丙酰基)苄腈。
2.根据权利要求1所述的合成茚类化合物的方法，其特征在于：反应的温度为60℃；反应的时间为15-48h。
3.根据权利要求1所述的合成茚类化合物的方法，其特征在于：所述反应摩尔比为2-(3-(硅烷基)丙酰基)苄腈类衍生物：苯硼酸类衍生物：羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体 = 1 ：2.5 ：0.025。
4.根据权利要求1所述的合成茚类化合物的方法，其特征在于：有机溶剂选自1,4-二氧六环与水，配比为40:1。
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|---|---|---|---|---|
| CN1333777A (zh) * | 1998-10-14 | 2002-01-30 | 联邦科学和工业研究组织 | 有机硼衍生物及偶联有机化合物的方法 |
| CN110520434A (zh) * | 2017-04-11 | 2019-11-29 | 美国陶氏有机硅公司 | 通过脱氢甲硅烷化制备芳基烷氧基硅烷的方法 |
| CN110590854A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 西北大学 | 一种三唑卡宾钯金属配合物及制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of 3,3-Disubstituted 1-Indanones;Ryo Shintani等，;《Asymmetric Catalysis》;20071231;第46卷;全文 * |
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