CN110520434A - 通过脱氢甲硅烷化制备芳基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要求保护一种涉及在Rh‑催化下将芳族化合物脱氢甲硅烷化以获得芳基烷氧基硅烷的方法。该方法包括以下步骤：1)在适于形成芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，原料包括A)每分子具有至少一个硅键合的氢原子的烷氧基硅烷；(I)(B)具有碳‑氢键的芳族化合物；和(C)铑双磷杂环戊烷催化剂。可在步骤1)期间添加附加的原料，诸如D)氢受体和/或E)溶剂。该方法还可包括2)回收芳基烷氧基硅烷。在一个优选的实施方案中，铑双磷杂环戊烷催化剂具有式(II)。

Description

通过脱氢甲硅烷化制备芳基烷氧基硅烷的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2017年4月11日提交的美国临时申请序列号62/484030的权益。美国临时专利申请序列号62/484030据此以引用方式并入。
技术领域
制备芳基烷氧基硅烷的方法涉及具有硅键合的氢原子的烷氧基硅烷与具有碳-氢键的芳族化合物之间的脱氢甲硅烷化。在该方法中使用铑双磷杂环戊烷催化剂。
背景技术
具有芳基基团的硅烷可用于制造聚有机硅氧烷聚合物以用于各种应用，诸如高温树脂、涂料、油漆添加剂、泵流体、透明包封剂和/或化妆品成分。用于生产芳基官能化硅烷的当前工业方法可涉及格氏工艺，其产生不希望的无机盐副产物(诸如MgCl2)，并且可能是低效的。作为另外一种选择，可使用伪Friedel-Craft方法来制备芳基官能化硅烷，然而，这种方法可需要高温和高压，并遭受低收率的另外的缺点。作为另外一种选择，可使用在铜催化剂的存在下，芳基卤化物与硅金属的直接合成反应来制备芳基官能化硅烷，然而，这种方法可遭受生成不可取的全氯代联苯化合物的缺点。因此，工业上需要具有相对低成本和能量的高效方法来生产芳基硅烷，同时改善收率和/或最小化副产物的产生。
发明内容
本文公开了一种用于形成芳基烷氧基硅烷的方法。该方法包括：
1)在适于形成芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，原料包括
A)式的烷氧基硅烷，其中每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标a具有至少1的平均值，下标b具有1至2的平均值，并且下标c具有至少1的平均值，并且量(a+b+c)＝4；
B)具有碳-氢键的芳族化合物；和
C)铑双磷杂环戊烷催化剂。
具体实施方式
在上述方法中，可在步骤1)之前和/或期间添加一种或多种附加原料。任选地，可在步骤1)期间添加D)氢受体和/或E)溶剂。上述方法还可包括2)回收芳基烷氧基硅烷。该方法的步骤1)和2)可通过任何便利的方式执行。例如，步骤1)可通过在50℃至150℃，或者80℃至100℃的温度下加热原料执行。步骤2)可通过汽提和/或蒸馏执行。
用于上述方法中的原料A)是烷氧基硅烷，该烷氧基硅烷每分子具有至少一个硅键合的氢原子。烷氧基硅烷具有式其中每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标a具有至少1的平均值，下标b具有1至2的平均值，并且下标c具有至少1的平均值，并且量(a+b+c)＝4。烷基基团如下文所定义。R1和R2的烷基基团由甲基和乙基举例说明。作为另外一种选择，每个R1为甲基。作为另外一种选择，每个R2为乙基。作为另外一种选择，下标a＝1，下标b＝1或2，并且下标c＝1或2。作为另外一种选择，下标a＝1，下标b＝2，并且下标c＝1。作为另外一种选择，下标a＝1，下标b＝1，并且下标c＝2。作为另外一种选择，烷氧基硅烷可具有选自以下的式：
A1)或式A2)其中每个R1为甲基或乙基，并且每个R2为甲基或乙基。用于原料A)的合适的烷氧基硅烷的示例包括二甲基乙氧基硅烷(HMe2SiOEt)；甲基二乙氧基硅烷(HMeSi(OEt)2)；或二甲基甲氧基硅烷(HMe2SiOMe)；二乙基甲氧基硅烷(HEt2SiOMe)；或乙基二甲氧基硅烷(HEtSi(OMe)2)。
适用于本文所述方法的芳族化合物具有至少一个碳-氢(C-H)键，其中所述碳原子处于芳族化合物的环中。合适的芳族化合物可具有芳基基团或杂芳基基团。用于原料B)的合适的芳族化合物包括包含6元环的芳族化合物(例如，6元芳环)和包含5元环的芳族化合物(例如，5元杂芳环)。包含6元环的合适的芳族化合物可具有式B1)：
其中每个R3独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团(如下文所定义和举例说明)、卤代烷基基团(如下文所定义和举例说明)和烃氧基基团；前提条件是至少一个R3为氢，并且R3中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构。用于R3的合适的卤素原子包括氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。用于R3的合适的烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，甲基或乙基)。用于R3的合适的卤代烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，CF3)。合适的烃氧基基团R3可以为1至4个碳原子的烷氧基基团(例如，OCH3)或5至12个碳原子的芳氧基基团(例如，苯氧基)。作为另外一种选择，R3中的两个连同它们所键合的任何原子可接合在一起以形成稠环结构。式B1)的示例性芳族化合物包括苯并间二氧杂环戊烯、3-甲基苯甲醚、间二甲苯、苯、溴苯、氯苯、氟苯和1，3-双(三氟甲基)苯。
包含5元环的合适的芳族化合物可具有式B2)：其中每个R4独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团(如下文所定义和举例说明)、卤代烷基基团(如下文所定义和举例说明)和烃氧基基团；并且R5选自式NR6的含硫、氧和氮的基团，其中每个R6为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团，前提条件是至少一个R4为氢，并且R4中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构。用于R4的合适的卤素原子包括氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。用于R4的合适的烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，甲基或乙基)。用于R4的合适的卤代烷基基团可具有1至4个碳原子(例如，CF3)。合适的烃氧基基团R4可以为1至4个碳原子的烷氧基基团(例如，OCH3)或5至12个碳原子的芳氧基基团(例如，苯氧基)。用于R6的合适的烷基基团包括甲基。作为另外一种选择，每个R5可以为式NR6的含氮的基团，其中每个R6为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团。作为另外一种选择，每个R5可以为氧原子，前提条件是至少一个R4不是氢原子。作为另外一种选择，R5可以为氧原子，并且R4中的两个连同它们所键合的任何原子接合在一起以形成稠环结构。式B2)的示例性芳族化合物包括甲基呋喃、苯并呋喃、甲氧基苯并呋喃、呋喃、硫代呋喃、和甲基吡咯、以及甲基吲哚。
将原料A)和B)在步骤1)中以原料B)与原料A)的0.1∶1至100∶1摩尔当量(B∶A比率)的相对量组合。作为另外一种选择，B∶A比率可以为1.2∶1至10∶1。
用于本文所述方法中的原料C)为铑双磷杂环戊烷化合物。适用作原料C)的铑双磷杂环戊烷化合物是本领域已知和可商购获得的。例如，下表1中所示的铑双磷杂环戊烷化合物购自Aldrich。
表1
作为另外一种选择，方法还可包括通过包括将不具有双磷杂环戊烷官能团的铑金属前体和双磷杂环戊烷化合物组合的方法来形成用于原料C的铑双磷杂环戊烷催化剂。可添加有机溶剂诸如四氢呋喃以有利于在该方法中形成催化剂。将包括铑金属前体、双磷杂环戊烷化合物和任选地溶剂的原料组合可通过任何便利的方式进行，诸如在室温下混合或加热至小于或等于通过将原料混合制得的混合物的沸点的温度。示例性铑金属前体可具有选自以下的式：[Rh(R12)nR10]2或[Rh(R12)n]+R11-；其中每个R12独立地为烯烃或二烯，每个R10为带负电的配体，每个R11为阴离子，并且下标n为1或2。R12的烯烃的示例包括乙烯、环辛烯(例如，顺式环辛烯)或1-辛烯。R12的二烯烃的示例包括1，5-环辛二烯或2，5-降冰片二烯或1，5-己二烯。作为另外一种选择，R12可选自1，5-环辛二烯和2，5-降冰片二烯。R10的带负电的配体的示例包括卤素原子，诸如Cl或Br；羟基基团；1至4个碳原子的烷氧基基团，诸如甲氧基；或氢原子。作为另外一种选择，R10可选自Cl、OH、OCH3和H。用于R11的合适的阴离子的示例包括高氯酸根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根(BF4)、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、甲基三(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、六氟锑酸根、六氟磷酸根(PF6)、[Al(C(CF3)3)4]-、碳硼酸根，诸如[HCB11Me5Br6]-，(其中Me表示甲基)。作为另外一种选择，R11的阴离子可以为BF4或PF6。示例性铑金属前体可从Sigma-Aldrich Inc.或StremChemicals Inc.商购获得，并且包括例如氯二(乙烯基)铑(I)二聚体；羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体；以及双(降冰片二烯)四氟硼酸铑。
双磷杂环戊烷化合物可具有式其中R8为二价烃基团，并且每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团。R8的二价烃基团如下文所定义，并且可以为亚烷基或亚芳基。合适的亚烷基包括亚乙基。合适的亚芳基包括邻亚苯基。用于R9的合适的单价烃基团包括烷基基团和芳基基团。合适的烷基基团如下文所定义，并且包括甲基、乙基或丙基(例如，异丙基)。合适的芳基基团如下文所定义，并且包括苯基。磷杂环戊烷化合物可例如从Sigma-Aldrich，Inc.或Strem Chemicals商购获得。示例性磷杂环戊烷化合物示于表2中。
表2-磷杂环戊烷化合物
铑金属前体和双磷杂环戊烷化合物以足以提供0.5∶1至3∶1，或者0.8∶1至1.5∶1的双磷杂环戊烷化合物：铑金属的摩尔比的相对量存在。
作为另外一种选择，铑双磷杂环戊烷催化剂可具有下式：
其中每个R8为二价烃基团，并且每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团，如上所述。该式的铑双磷杂环戊烷催化剂由以下举例说明：
其中Ph表示苯基基团。此类催化剂可通过将铑金属前体诸如羟基(环辛二烯)铑(I)二聚体，和双磷杂环戊烷化合物诸如(-)-1，2-双((2R，5R)-2，5-二苯基磷杂环戊烷)乙烷反应来制备。
作为另外一种选择，铑双磷杂环戊烷催化剂可具有下式：
其中R8、R9、R11、R12和下标n如上文所定义。
原料D)氢受体可任选地在本文所述方法的步骤1)期间添加。示例性氢受体包括烯烃，诸如叔丁基乙烯、庚烯或己烯；以及环烯烃，诸如环己烯、环庚烯、环辛烯或降冰片烯。氢受体可以基于原料A)的量计氢受体的0至10∶1摩尔当量(D∶A比率)的量来添加。作为另外一种选择，D∶A比率可以为1.2∶1至2∶1。
合适的溶剂包括烃溶剂和/或醚。合适的烃溶剂的示例包括己烷和/或戊烷。合适的醚的示例包括四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、二乙基醚，和/或可使用1，2-二甲氧基乙烷。溶剂的量可以为基于原料A)的重量计0至100份，或者0至10份。
上述方法产生包括芳基烷氧基硅烷的反应产物。芳基烷氧基硅烷具有式：其中R1和R2以及下标b和c如上所述。每个R7独立地为衍生自原料B)的芳族基团(例如，芳基基团或杂芳基基团)，并且下标e≥1。作为另外一种选择，下标e为1至2。作为另外一种选择，下标e＝1。作为另外一种选择，下标e＝2。在上述方法中，当芳族化合物具有式B1)时，则芳基烷氧基硅烷由以下举例说明：(i)苯基二甲基乙氧基硅烷；(ii)二甲苯基二甲基乙氧基硅烷；(iii)3-甲氧基-5-甲基苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(iv)苯基，甲基，二乙氧基硅烷；(v)氟代苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(vi)3，5-双(三氟甲基)苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(vii)1，3-苯并间二氧杂环戊烯，二甲基，乙氧基硅烷；(viii)氯苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(ix)溴苯基，二甲基，乙氧基硅烷；和(ix)苯基二甲基甲氧基硅烷。作为另外一种选择，当芳族化合物具有式B2)时，如上所述，则芳基烷氧基硅烷由以下举例说明：(i)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1-甲基-1H-吡咯；(ii)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；(iii)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)噻吩；(iv)1-甲基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1H-吲哚；(v)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；(vi)5-甲氧基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；(vii)2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)苯并呋喃；(viii)2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；(ix)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-5-甲基呋喃；(x)2，5-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；和(xi)2-(二乙氧基甲基)-5-甲基呋喃。
作为另外一种选择，芳基烷氧基硅烷可选自：2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1-甲基-1H-吡咯和1-甲基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1H-吲哚。作为另外一种选择，芳基烷氧基硅烷可选自2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；5-甲氧基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)苯并呋喃；2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-5-甲基呋喃；2，5-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；和2-(二乙氧基甲基)-5-甲基呋喃。
作为另外一种选择，在式：的芳基烷氧基硅烷中，每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标b具有1至2的平均值，下标c具有至少1的平均值，前提条件是量(b+c)＝3；下标e≥1，并且每个R7为吡咯基基团或吲哚基基团。作为另外一种选择，每个R1具有1至12个碳原子，或者1至6个碳原子，或者1至4个碳原子；并且作为另外一种选择，每个R1为甲基或乙基。作为另外一种选择，每个R2具有1至12个碳原子，或者1至6个碳原子，或者1至4个碳原子；并且作为另外一种选择，每个R2为甲基或乙基。作为另外一种选择，每个R7为1-甲基-1H-吡咯基团或1-甲基-1H-吲哚基团。该式的芳基烷氧基硅烷包括2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1-甲基-1H-吡咯和1-甲基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1H-吲哚。
作为另外一种选择，在式：的芳基烷氧基硅烷中，每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标b具有1至2的平均值，下标c具有至少1的平均值，前提条件是量(b+c)＝3；下标e≥1，并且每个R7为取代的呋喃基基团，即，其中一个碳原子键合到上式中所示的硅原子，并且环中的至少一个其他碳原子键合到不是氢的取代基的呋喃基基团，即，在上式B2)的芳族化合物中，至少一个R4不是氢原子，和/或R4中的两个连同它们所键合的任何原子接合在一起以形成稠环结构。作为另外一种选择，在该式中，R7选自苯并呋喃、5-甲基呋喃和5-甲氧基苯并呋喃。在该实施方案中，芳基烷氧基硅烷由以下举例说明：2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；5-甲氧基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)苯并呋喃；2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-5-甲基呋喃；2，5-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；和2-(二乙氧基甲基)-5-甲基呋喃。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。所有空气敏感材料均在氩气或氮气气氛下处理。THF用两个连续的活性氧化铝柱干燥，并且储存在分子筛下。其他可商购获得的化学品按原样使用。转化率基于NMR分析或GC-Ms分析进行计算。
表3-缩写和定义
根据本参照实施例1制备[(Ph-BPE)Rh(μ-Cl)]2。向[Rh(C2H4)2Cl]2(156mg，0.4mmol)的THF溶液中，缓慢添加(-)-1，2-双((2R，5R)-2，5-二苯基磷杂环戊烷)乙烷((R，R)-Ph-BPE)的THF(400mg，0.79mol)。在室温下搅拌3小时之后，过滤反应混合物得到深橙色溶液。在真空下除去挥发物，然后用己烷研磨，得到淡黄橙色固体。通过将己烷分层到苯溶液上对产物进行重结晶，提供[(Ph-BPE)Rh(μ-Cl)]2，其为橙色晶体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.98(d，8H，J＝7.4Hz)，7.43(t，8H，J＝6.8Hz)，7.35-7.31(m，4H)，7.16-7.01(m，20H)，4.41-3.35(m，4H)，2.59-2.52(m，4H)，2.46-2.36(m，4H)，2.03-1.84(m，8H)，1.63-1.53(m，4H)，0.50-0.26(m，8H)。31P NMR(CDCl3)：δ106.0，104.8。
根据该参照实施例2制备[(Ph-BPE)Rh(μ-H)(μ-Cl)Rh(Ph-BPE)]。向在参照实施例1中制得的[(Ph-BPE)Rh(μ-Cl)]2(260mg，0.2mmol)的苯溶液(10ml)中，添加HMe2Si(OEt)(2.8ml)。在100℃下搅拌10小时之后，在真空下除去挥发物。通过将己烷分层到苯溶液上对产物进行重结晶，提供[(Ph-BPE)Rh(μ-H)(μ-Cl)Rh(Ph-BPE)]，其为橙色晶体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.02(d，8.0Hz，4H，Ph)，7.93(d，8.0Hz，4H，Ph)，7.51(t，7.6Hz，4H，Ph)，7.37(t，7.4Hz，2H，Ph)，6.95-7.23(m，22H，Ph)，6.93(t，7.4Hz，4H，Ph)，4.57(m，2H)，4.06(m，2H)，2.81(m，2H)，2.64(m，2H)，2.49(m，2H)，2.35(m，2H)，1.85-2.14(m，8H)，1.71(br q，4H)，0.80-0.95(br m，4H)，0.01(m，4H)，-7.91(br m，1H，RhH)。31P NMR(161.84MHz，CDCl3)：δ103.8(m)，102.6(m)，99.9(m)，98.8(m)。
在该实施例1中，如下制备苯基二甲基乙氧基硅烷烘箱干燥的小瓶装有[(Ph-BPE)Rh(μ-Cl)]2(6.5mg，0.5mol％)、苯(1mL)和环己烯(99mg，1.2当量)。在100℃下搅拌1h之后，将反应混合物冷却至室温。向混合物中添加HSiMe2(OEt)(104mg，1mmol)。允许反应混合物在100℃下搅拌20小时(>98％转化率，94％收率，由1H NMR获得)。将所得混合物浓缩并通过硅胶色谱法纯化，提供期望的产物PhMe2Si(OEt)，其为无色液体(88mg，49％收率)。值得注意的是该产物在硅胶上分解。对于具有低沸点(＜110℃)的芳烃，可在后续的处理程序之后获得干净的产物：蒸发粗混合物，将残余物溶于己烷中，通过硅藻土塞过滤，并且浓缩滤液。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.61-7.58(m，2H)，7.41-7.35(m，3H)，3.68(q，2H，J＝7.0Hz)，1.19(t，3H，J＝7.0Hz)，0.39(s，6H)29Si NMR(79.4MHz，CDCl3)：δ7.0。
在该比较例1中，执行HSiMe2(oEt)的Rh/双(联芳基膦)-催化的C-H甲硅烷化。烘箱干燥的小瓶装有[Rh(cod)OH]2(2.3mg，0.005mol)、具有式的(R)-(+)-2，2’-双[二(3，4，5-三甲氧基苯基)苯基]膦基]-6，6’-二甲氧基-1，1’-联苯基(12.7mg，0.011mmol)和苯(1mL)。向混合物中添加HSiMe2(OEt)(104mg，1mmol)和环己烯(99mg，1.2当量)。允许反应混合物在80℃下搅拌20小时，并且通过GC-Ms分析粗产物混合物PhMe2Si(OEt)：＜1％收率。
在该实施例2中，如下制备苯基二甲基乙氧基硅烷PhMe2Si(OEt)。在烘箱干燥的小瓶中，放入[Rh(cod)(OH)]2(4.6mg，0.01mmol)和(S，S)-i-Pr-BPE(7.4mg，0.02mmol)。将苯(1ml)、HMe2Si(OEt)(104mg，1mmol)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在80℃下搅拌24小时。GC-Ms分析示出HMe2Si(OEt)完全消失。1H NMR和GC-Ms分析证实了PhMe2Si(OEt)的形成(GC-Ms收率：85％)。该实施例展示出催化剂可通过铑前体与双磷杂环戊烷配体的反应原位形成。
在该实施例3中，如下制备式的二甲苯基二甲基乙氧基硅烷。在烘箱干燥的小瓶中，放入[Rh(cod)(OH)]2(4.6mg，0.01mmol)和(S，S)-i-Pr-BPE(7.4mg，0.02mmol)。将间二甲苯(1ml)、HMe2Si(OEt)(104mg，1mmol)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在80℃下搅拌24小时(GC-Ms收率：38％)。将所得混合物浓缩，并且通过硅胶色谱法纯化，提供期望的产物，其为无色液体。29Si NMR(79.4MHz，CDCl3)：δ7.2(s)1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.19(br，2H，二甲苯基)，7.04(br，1H，二甲苯基)，3.68(q，6.9Hz，2H，OCH2CH3)，2.33(s，CH3-Ph)，1.19(t，7.0Hz，3H，OCH2CH3)，0.36(s，6H，CH3Si)。
在该实施例4中，如下制备式的3-甲氧基-5-甲基苯基，二甲基，乙氧基硅烷。在烘箱干燥的小瓶中，制备[Rh(cod)(OH)]2(4.6mg，0.01mmol)和(S，S)-i-Pr-BPE(7.4mg，0.02mmol)的混合物。将3-甲基苯甲醚(1ml)、HMe2Si(OEt)(1mmol，0.14ml)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在80℃下搅拌24小时。GC-Ms分析证实了(3-甲氧基-5-甲基苯基)Me2Si(OEt)的形成(GC-Ms收率：67％)。
在该实施例5中，如下制备式的苯基，甲基，二乙氧基硅烷。在烘箱干燥的小瓶中，放入[Rh(cod)(OH)]2(4.6mg，0.01mmol)和(S，S)-i-Pr-BPE(7.4mg，0.02mmol)。将苯(1ml)、HMeSi(OEt)2(134mg，1mmol)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在80℃下搅拌24小时。GC-Ms分析证实了PhMeSi(OEt)2的形成(GC-Ms收率：20％)。
参照实施例3-使用[(Ph-BPE)Rh(μ-Cl)]2制备芳基官能化烷氧基硅烷
使用以下程序进行实施例6至20。烘箱干燥的小瓶装有[(Ph-BPE)Rh(μ-Cl)]2(6.5mg，0.5mol％)、芳族化合物(0.5mL或1mL)和环己烯(99mg，1.2当量)。在100℃下搅拌1h之后，将反应混合物冷却至室温。向混合物中添加一定量的烷氧基硅烷。允许反应混合物在100℃下搅拌20h。通过1H NMR评估所得产物。所用的芳族化合物以及是否添加环己烯示于下表4中。1H NMR结果示于表5中。
在该实施例21中，如下制备式的2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-5-甲基呋喃。在烘箱干燥的小瓶中，放入[(Ph-BPE)Rh(μ-H)(μ-Cl)Rh(Ph-BPE)](6.3mg，0.5mol％)。将2-甲基呋喃(1ml)、HMe2Si(OEt)(0.14ml，1mmol)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在80℃下搅拌20小时。1H NMR分析证实了目标化合物的形成(NMR收率：95％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.63(m，1H，呋喃基)，5.98(m，1H，呋喃基)，3.70(q，7.1Hz，2H，OCH2CH3)，2.33(dd，3H，CH3-呋喃基)，1.18(t，7.0Hz，3H，OCH2CH3)，0.36(s，6H，Si(CH3)2)29Si NMR(79.4MHz，CDCl3)：δ-2.4(s)
在该实施例22中，如下制备式的2，5-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃。在烘箱干燥的小瓶中，放入[(Ph-BPE)Rh(μ-H)(μ-Cl)Rh(Ph-BPE)](6.3mg，0.5mol％)。将呋喃(1ml)、HMe2Si(OEt)(1mmol)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在80℃下搅拌20小时。在真空下除去挥发物。向产物混合物中，添加HMe2Si(OEt)(1mmol)、THF(0.1ml)和环己烯(1.1mmol)，并且在80℃下搅拌20小时。除去挥发物获得黄色液体。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.73(s，2H，呋喃基)，3.70(q，6.9Hz，4H，OCH2CH3)，1.16(t，7.0Hz，6H，OCH2CH3)，0.38(s，12H，SiCH3)13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ162.9(s)，120.5(s)，59.1(s)，-1.84(s)29Si NMR(79.4MHz，CDCl3)：δ-1.8(s)
在该实施例23中，如下制备式的2-(二乙氧基甲基)-5-甲基呋喃。在烘箱干燥的小瓶中，放入[(Ph-BPE)Rh(μ-H)(μ-Cl)Rh(Ph-BPE)](6.3mg，0.5mol％)。将2-甲基呋喃(1ml)、HMeSi(OEt)2(134mg，1mmol)和环己烯(1.1mmol)添加到小瓶中。允许反应混合物在100℃下搅拌20小时。1H NMR分析证实了目标化合物的形成(NMR收率：93％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ6.71(dq，2.8Hz和0.4Hz，1H，呋喃基)，5.98(dq，3.2Hz和1.1Hz，1H，呋喃基)，3.84(q，7.1Hz，4H，OCH2CH3)，2.33(m，3H，CH3-呋喃基)，1.24(t，7.0Hz，6H，OCH2CH3)，0.34(s，3H，SiCH3)13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ157.3(s)，123.4(s)，59.1(s)，105.8(s)，59.0(s)，18.4(s)，13.9(s)，-3.8(s)29Si NMR(79.4MHz，CDCl3)：δ-26.3(s)
在该实施例24中，如下制备式的苯基，二甲基，乙氧基硅烷。烘箱干燥的小瓶装有[Rh(nbd)2BF4](7.5mg，2mol％)、(S，S)-Ph-BPE(11mg，2.2mol％)、苯(1mL)和环己烯(99mg，1.2当量)。在100℃下搅拌1h之后，将反应混合物冷却至室温。向混合物中添加HSiMe2(OEt)(104mg，1mmol)。允许反应混合物在100℃下搅拌20小时(27％收率，由1H NMR获得)。
在该实施例25中，如下制备式的苯基，二甲基，乙氧基硅烷。烘箱干燥的小瓶装有[Rh(i-Pr-DuPhos)cod]BF4(14mg，2mol％)、苯(1mL)和环己烯(99mg，1.2当量)。在80℃下搅拌1h之后，将反应混合物冷却至室温。向混合物中添加HSiMe2(OEt)(104mg，1mmol)。允许反应混合物在80℃下搅拌20小时(9％收率，由1H NMR获得)。
工业适用性
上述实施例示出，本文所述的脱氢甲硅烷化方法可用于生产各种芳基烷氧基硅烷。铑双磷杂环戊烷催化剂可提供以下有益效果：允许具有硅键合的氢原子的烷氧基硅烷用作原料来制备芳基烷氧基硅烷。因为原料和产物包含至少一个键合到硅的烷氧基基团，所以通过该方法生产的芳基烷氧基硅烷与例如具有硅键合的氢原子或硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷反应。通过本文所述的方法生产的芳基烷氧基硅烷可用作此类聚有机硅氧烷的封端剂。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则所有量、比率和百分比均按重量计。除非另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”意指饱和单价烃基团。烷基的示例为但不限于甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)；己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及6个或更多个碳原子的支化的饱和单价烃基团。
“烯基”意指包含双键的单价烃基团。烯基基团的示例为但不限于乙烯基、丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)、丁烯基(例如，异丁烯基、正丁烯基、叔丁烯基和/或仲丁烯基)、戊烯基(例如，异戊烯基、正戊烯基和/或叔戊烯基)、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，以及6个或更多个碳原子的此类支化基团。
“炔基”意指包含三键的单价烃基团。炔基基团的示例为但不限于乙炔基、丙炔基(例如，异丙炔基和/或正丙炔基)、丁炔基(例如，异丁炔基、正丁炔基、叔丁炔基和/或仲丁炔基)、戊炔基(例如，异戊炔基、正戊炔基和/或叔戊炔基)、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基，以及6个或更多个碳原子的此类支化基团。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例为但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子，或者6至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至18个碳原子，或者10至14个碳原子，以及或者12至14个碳原子。
“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的，或作为另外一种选择可以为稠合的多核环、桥联的多核环或螺合的多核环。单环碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至18个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例为环丁基、环戊基和环己基。
总体来讲，术语“单价烃基团”包括烷基、烯基、芳基、芳烷基和碳环基团，如上文所定义。
“二价烃基团”包括亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基(包括亚异丙基和亚正丙基)和亚丁基(包括亚正丁基、亚叔丁基和亚异丁基)；以及亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基及其支化异构体和线性异构体；亚芳基基团，诸如亚苯基，例如邻亚苯基；以及亚芳烷基基团，诸如：
作为另外一种选择，每个二价烃基团可以为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。作为另外一种选择，每个二价烃基团可以为亚乙基或亚丙基。
“卤代烃”意指如上文所定义，但是其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已在形式上被卤素原子取代的烃基团。例如，单价卤代烃基团可以为其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已被卤素原子取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基和碳环基团中的任一种。单价卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基团包括氟化环烷基基团，诸如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基基团，诸如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
“杂环”和“杂环的”是指由环中的碳原子和一个或多个杂原子构成的环基团。杂原子可以为N、O、P、S、或它们的组合。杂环可以为单环的，或作为另外一种选择可以为稠合的多核环、桥联的多核环或螺合的多核环。单环杂环可在环中具有3至9个成员原子，或者4至7个成员原子，以及或者5至6个成员原子。多环杂环可具有7至17个成员原子，或者7至14个成员原子，以及或者9至10个成员原子。杂环可以为饱和的或部分不饱和的。“杂芳基基团”是由环中的碳原子和一个或多个杂原子构成的完全不饱和环基团。
“芳族化合物”是指具有芳基基团的化合物和/或具有杂芳基基团的化合物。

Claims (15)

1.一种用于形成芳基烷氧基硅烷的方法，其中所述方法包括：
1)在适于形成所述芳基烷氧基硅烷的条件下将原料组合，所述原料包括
A)式的烷氧基硅烷，其中每个R1独立地为1至18个碳原子的烷基基团，每个R2独立地为1至4个碳原子的烷基基团，下标a具有至少1的平均值，下标b具有1至2的平均值，并且下标c具有至少1的平均值，并且量(a+b+c)＝4；
B)具有碳-氢键的芳族化合物；和
C)铑双磷杂环戊烷催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中A)所述烷氧基硅烷具有式：其中每个R1为甲基或乙基，并且每个R2为甲基或乙基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中B)所述芳族化合物具有式其中每个R3独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、烃氧基基团，前提条件是至少一个R3为氢，并且R3中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构；作为另外一种选择，B)所述芳族化合物选自苯并间二氧杂环戊烯、3-甲基苯甲醚、间二甲苯、苯、溴苯、氯苯、氟苯和1，3-双(三氟甲基)苯。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中B)所述芳族化合物具有式其中每个R4独立地为氢原子、卤素原子、烷基基团、卤代烷基基团、烃氧基基团；并且R5选自式NR6的含硫、氧和氮的基团，其中每个R6为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团，前提条件是至少一个R4为氢，并且R4中的任两个连同它们所键合的任何原子任选地接合在一起以形成稠环结构；作为另外一种选择，B)所述芳族化合物选自甲基呋喃、苯并呋喃、甲氧基苯并呋喃、呋喃、硫代呋喃和甲基吡咯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在步骤1)之前和/或期间，通过将不具有双磷杂环戊烷官能团的铑前体和式的双磷杂环戊烷化合物组合来形成C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂，其中R8为二价烃基团，并且每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂具有下式：
其中每个R8为二价烃基团，并且每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个R10独立地为带负电的配体；作为另外一种选择，C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂选自： 其中Ph表示苯基基团。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中C)所述铑双磷杂环戊烷催化剂具有下式：
其中每个R8为二价烃基团，每个R9独立地为1至12个碳原子的单价烃基团，并且每个R12独立地为烯烃或环烯烃，每个R11独立地为阴离子，并且下标n具有1至2的值。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述原料还包括D)氢受体；作为另外一种选择，所述原料还包括D)所述氢受体，并且所述氢受体选自：叔丁基乙烯、庚烯、己烯、环己烯、环庚烯、环辛烯或降冰片烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳基烷氧基硅烷具有式：其中每个R7独立地为衍生自原料A)的芳基基团，并且下标e≥1。
10.根据权利要求3或9所述的方法，其中所述芳基烷氧基硅烷选自：
(i)苯基二甲基乙氧基硅烷；(ii)二甲苯基二甲基乙氧基硅烷；(iii)3-甲氧基-5-甲基苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(iv)苯基，甲基，二乙氧基硅烷；(v)氟代苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(vi)3，5-双(三氟甲基)苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(vii)1，3-苯并间二氧杂环戊烯，二甲基，乙氧基硅烷；(viii)氯苯基，二甲基，乙氧基硅烷；(ix)溴苯基，二甲基，乙氧基硅烷；和(ix)苯基二甲基甲氧基硅烷。
11.根据权利要求4或9所述的方法，其中所述芳基烷氧基硅烷选自：
(i)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1-甲基-1H-吡咯；(ii)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；(iii)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)噻吩；(iv)1-甲基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1H-吲哚；(v)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；(vi)5-甲氧基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；
(vii)2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)苯并呋喃；(viii)2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；(ix)2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-5-甲基呋喃；(x)2，5-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；和(xi)2-(二乙氧基甲基)-5-甲基呋喃。
12.一种芳基烷氧基硅烷，所述芳基烷氧基硅烷具有式：
其中每个R1独立地为烷基基团，每个R2独立地为烷基基团，下标b具有1至2的平均值，下标c具有至少1的平均值，前提条件是量(b+c)＝3；下标e≥1，并且每个R7为吡咯基团或吲哚基团。
13.根据权利要求12所述的芳基烷氧基硅烷，其中所述芳基烷氧基硅烷选自：2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1-甲基-1H-吡咯和(iv)1-甲基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-1H-吲哚。
14.一种芳基烷氧基硅烷，所述芳基烷氧基硅烷具有式：
其中每个R1独立地为烷基基团，每个R2独立地为烷基基团，下标b具有1至2的平均值，下标c具有至少1的平均值，前提条件是量(b+c)＝3；下标e≥1，并且每个R7为取代的呋喃基基团。
15.根据权利要求14所述的芳基烷氧基硅烷，其中所述芳基烷氧基硅烷选自2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；5-甲氧基-2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)苯并呋喃；2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)苯并呋喃；2-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-5-甲基呋喃；2，5-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)呋喃；和2-(二乙氧基甲基)-5-甲基呋喃。
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