CN100546718C - 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用 - Google Patents

一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一类亚磷酰胺配体的制备方法及其配体的应用：氩气保护下，将二胺及乙醚的混合液在搅拌下冷却至0-5℃，并加入PCl3的乙醚溶液，保持反应温度为0-5℃，至白色固状物产生；升至室温搅拌16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂，剩余物加入溶剂苯使其溶解，加入氯化氨(NH4Cl)及酚，并加热回流搅拌12小时；减压下蒸去溶剂苯得粗产品，重结晶或柱层析得到目标产物。本发明的配体在交叉偶联反应中适应面比较广泛，可与铜金属化合物配位，用于催化C-N、C-O成键反应；可与钯的金属化合物配位，用于催化C-C成键反应。

Description

一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类亚磷酰胺配体。
本发明还涉及上述配体的制备方法。
本发明还涉及上述配体在C-C、C-N、C-O成键反应中的应用。
背景技术
根据文献1[de Vries，A.H.M.；Meetsma，A.；Feringa.Angew.Chem.Int.Ed.1996，25，2374-2376.]和文献2[Arnold，B.A.；Imbos，R.；Mandoli，A.；de Vries，A.H.M.；Naasz，R.；Feringa.Tetrahedron 2000，56，2865-2878]所述，以往亚磷酰胺的合成主要采取下列途径：
Figure C20051007398300041
该合成途径需要在较低温度-70℃及-40℃的反应条件下进行，反应难于控制，反应产物也较难处理，只能通过柱层析得到产物，而且产率较低(一般小于80％)。因此，寻找简单、有效合成配体的方法一直是人们所研究的目标。
目前，该类配体的一些手性化合物已用于某些不对称合成反应，它们在C-C、C-N、C-O等交叉偶联反应中的应用还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚磷酰胺配体。
本发明的又一目的在于提供上述配体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的亚磷酰胺配体，其结构如下式：
Figure C20051007398300051
式中：
Figure C20051007398300052
该类配体含有两个氧原子、一个磷原子、一个氮原子，共四个配位原子；其中氮、氧属于硬碱，可与铜等较硬的酸配位；而磷属于软碱，可与钯、铑等软酸配位。
本发明提供的制备上述配体的方法，其反应式如下：
Figure C20051007398300053
具体操作步骤如下：
a)氩气保护下，于0-5℃，将二胺的乙醚溶液与三氯化磷的乙醚溶液按二胺∶三氯化磷的摩尔比为6∶0.5-1的比例混合均匀(二胺与三氯化磷的摩尔比优选6∶1)，保持反应温度为0-5℃，至白色固状物产生；升至室温保搅拌10-16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂，剩余物加入苯使其溶解，按二胺∶酚的摩尔比为6∶0.5-1加入酚(二胺与酚的摩尔比优选6∶1)，再加入酚的重量0.001-0.005％的氯化氨(氯化氨的加入量优选为酚的重量的0.001％)，加热回流搅拌8-12小时；
b)减压下蒸去溶剂苯，得到目标产物。
其中步骤b得到的产物再以乙醚重结晶，或以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到提纯的目标产物。
本发明提供的制备方法，其优点在于从廉价易得的原料出发，通过简单的反应便可高收率地合成相应的亚磷酸酯配体，而且该类配体也比较稳定。
本发明提供的亚磷酰胺配体可用于C-C、C-N、C-O等交叉偶联反应中。在比较温和的反应条件下，其钯配合物在催化溴代芳烃Suzuki反应中表现出极好的效果，化学收率最高可达99％以上，底物范围包括一些带敏感基团的溴代芳烃。而配体的铜配合物在催化碘代芳烃芳胺化反应中也表现出较高活性，化学收率最高可达98％，能忍耐底物中的某些敏感基团。同时，该类配体的铜配合物还可用于碘(溴)代芳烃的烷氧基化反应，收率也在中等水平以上。
具体实施方式
实施例1：制备亚磷酰胺配体
氩气保护下，将96.6mmol重新蒸馏过的二乙胺及100mL无水乙醚的混合液加入到装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中。在不断搅拌下用冰水浴将其冷却至0℃，并缓慢滴加16.1mmol干燥PCl3的50mL乙醚溶液至反应器中，并维持反应器温度在0-5℃之间。滴加过程中不断有白色固状物产生。在滴加完PCl3溶液后，将反应体系升至室温并在不断搅拌下过夜。过滤除去反应产生的固体，蒸发除去滤液中溶剂，剩余物加入20mL干燥的苯，然后将其转移至50mL圆底烧瓶中，加入16.1mmol联二萘酚及0.01g NH4Cl及磁力搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流搅拌12小时。冷却后，除去溶剂，得粗产品。
除实施例1给出的二乙胺和苯酚外，本发明的制备方法中，采用的二胺的取代基R1、R2和酚类Ar1、Ar2可分别为下式中的任一种：
Figure C20051007398300061
对于采用不同的取代基和酚类，并按实施例1描述的方法制备本发明的配体，对本领域技术人员来说是很容易理解的，因此不再举亚磷酰胺配体的制备例。
本发明制备的不同取代基的亚磷酰胺配体，都能得到较高的产率，见下表：
配体    2a   2b   2c   2d   2e   2f   3c   3d   4c   4d
产率    88％ 90％ 90％ 88％ 84％ 87％ 91％ 87％ 84％ 91％
配体    5a   5b   5c   5d   5e   5f   6c   6d   7c   7d
产率    97％ 93％ 95％ 92％ 90％ 96％ 92％ 93％ 83％ 86％
由于按实施例1方法制备的配体为粗产物，因此可以用乙醚重结晶得到纯产物。根据其取代基的不同，表中2c、3c、3d、4d、5a-5f、6c、6d、7c、7d所示的粗产物分别以乙醚重结晶，得到纯的白色固体产物。表中2a、2b、2d、2e、2f、4c所示的粗产物以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到纯的粘稠无色液体。
以下的实施例是描述配体在C-C、C-N、C-O成键等交叉偶联反应中的应用，分别以溴代芳烃Suzuki反应、碘代芳烃芳胺化反应、碘(溴)代芳烃烷氧基化反应式为例。
实施例2：
本发明亚磷酰胺配体在溴代芳烃Suzuki反应中的应用，其反应式为：
Figure C20051007398300071
具体操作条件：
将1.5mmol芳硼酸，3mmol磷酸钾加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，加入0.0005mmol醋酸钯，0.001mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体2c，使亚磷酰胺体与钯在反应中形成配合物；1.0mmol芳基溴以及1mL 1，4-二氧六环溶剂，试管再用氩气置换5次后，密封好，在80℃条件下加热搅拌12小时，完成交叉偶联反应。反应毕，冷却至室温后，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥2小时，除去溶剂后，以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的钯配合物。
实施例3：
本发明亚磷酰胺配体在碘代芳烃芳胺化反应中的应用，其反应式为：
Figure C20051007398300081
具体操作步骤：
将0.025mmol溴化亚铜，3mmol碳酸铯及0.05mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体5d加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，用注射器加入1mmol碘代芳烃、1.5mmol二胺，以及1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在90℃条件下加热搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥2小时。除去溶剂，以石油醚(或石油醚与乙酸乙酯混合液)作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的铜配合物。
实施例4：
本发明亚磷酰胺配体在碘(溴)代芳烃烷氧基化反应中的应用，其反应式为：
Figure C20051007398300082
具体操作步骤：
将0.1mmol碘化亚铜，3mmol碳酸铯及0.2mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体5c加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，用注射器加入1mmol碘(溴)代芳烃(如果是液体)、1.5mmol醇(或酚)(如果是液体)，以及1mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在110℃条件下加热搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥2小时。除去溶剂，以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的铜配合物。

Claims (5)

1.一种制备亚磷酰胺配体的方法，亚磷酰胺配体结构如下式：
Figure C2005100739830002C1
式中：
Figure C2005100739830002C2
其中配体含有的氧原子和氮原子可与铜的酸配位，磷原子与钯、铑的酸配位；
制备方法的步骤如下：
a)氩气保护下，于0-5℃，将二胺的乙醚溶液与三氯化磷的乙醚溶液按二胺∶三氯化磷的摩尔比为6∶0.5-1的比例混合均匀，保持反应温度为0-5℃，至白色固状物产生；升至室温下搅拌10-16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂；剩余物加入苯使其溶解，按二胺∶酚的摩尔比为6∶0.5-1加入酚，再加入酚的重量0.001-0.005％的氯化氨，加热回流搅拌8-12小时；
b)减压下蒸去苯，得到目标产物。
2.权利要求1的制备方法，其特征在于，二胺与三氯化磷的摩尔比为6∶1。
3.权利要求1的制备方法，其特征在于，二胺与酚的摩尔比为6∶1。
4.权利要求1的制备方法，其特征在于，氯化氨的加入量为酚的重量的0.001％。
5.权利要求1的制备方法，其中步骤b得到的产物再以乙醚重结晶，或以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到提纯的目标产物。
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