CN1868594A - 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用 - Google Patents

一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1868594A
CN1868594A CN 200510073983 CN200510073983A CN1868594A CN 1868594 A CN1868594 A CN 1868594A CN 200510073983 CN200510073983 CN 200510073983 CN 200510073983 A CN200510073983 A CN 200510073983A CN 1868594 A CN1868594 A CN 1868594A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
preparation
diamines
mol ratio
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510073983
Other languages
English (en)
Other versions
CN100546718C (zh
Inventor
万伯顺
张占金
陈惠麟
吴凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CNB2005100739832A priority Critical patent/CN100546718C/zh
Publication of CN1868594A publication Critical patent/CN1868594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100546718C publication Critical patent/CN100546718C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一类亚磷酰胺配体的制备方法及其配体的应用：氩气保护下，将二胺及乙醚的混合液在搅拌下冷却至0－5℃，并加入PCl3的乙醚溶液，保持反应温度为0－5℃，至白色固状物产生；升至室温搅拌16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂，剩余物加入溶剂苯使其溶解，加入氯化氨(NH4Cl)及酚，并加热回流搅拌12小时；减压下蒸去溶剂苯得粗产品，重结晶或柱层析得到目标产物。本发明的配体在交叉偶联反应中适应面比较广泛，可与铜金属化合物配位，用于催化C－N、C－O成键反应；可与钯的金属化合物配位，用于催化C－C成键反应。

Description

一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类亚磷酰胺配体。
本发明还涉及上述配体的制备方法。
本发明还涉及上述配体在C-C、C-N、C-O成键反应中的应用。
背景技术
根据文献1[de Vries，A.H.M.；Meetsma，A.；Feringa.Angew.Chem.Int.Ed.1996，25，2374-2376.]和文献2[Arnold，B.A.；Imbos，R.；Mandoli，A.；de Vries，A.H.M.；Naasz，R.；Feringa.Tetrahedron 2000，56，2865-2878]所述，以往亚磷酰胺的合成主要采取下列途径：
该合成途径需要在较低温度-70℃及-40℃的反应条件下进行，反应难于控制，反应产物也较难处理，只能通过柱层析得到产物，而且产率较低(一般小于80％)。因此，寻找简单、有效合成配体的方法一直是人们所研究的目标。
目前，该类配体的一些手性化合物已用于某些不对称合成反应，它们在C-C、C-N、C-O等交叉偶联反应中的应用还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚磷酰胺配体。
本发明的又一目的在于提供上述配体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的亚磷酰胺配体，其结构如下式：
式中：
Figure A20051007398300052
该类配体含有两个氧原子、一个磷原子、一个氮原子，共四个配位原子；其中氮、氧属于硬碱，可与铜等较硬的酸配位；而磷属于软碱，可与钯、铑等软酸配位。
本发明提供的制备上述配体的方法，其反应式如下：
具体操作步骤如下：
a)氩气保护下，于0-5℃，将二胺的乙醚溶液与三氯化磷的乙醚溶液按二胺∶三氯化磷的摩尔比为6∶0.5-1的比例混合均匀(二胺与三氯化磷的摩尔比优选6∶1)，保持反应温度为0-5℃，至白色固状物产生；升至室温保搅拌10-16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂，剩余物加入苯使其溶解，按二胺∶酚的摩尔比为6∶0.5-1加入酚(二胺与酚的摩尔比优选6∶1)，再加入酚的重量0.001-0.005％的氯化氨(氯化氨的加入量优选为酚的重量的0.001％)，加热回流搅拌8-12小时；
b)减压下蒸去溶剂苯，得到目标产物。
其中步骤b得到的产物再以乙醚重结晶，或以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到提纯的目标产物。
本发明提供的制备方法，其优点在于从廉价易得的原料出发，通过简单的反应便可高收率地合成相应的亚磷酸酯配体，而且该类配体也比较稳定。
本发明提供的亚磷酰胺配体可用于C-C、C-N、C-O等交叉偶联反应中。在比较温和的反应条件下，其钯配合物在催化溴代芳烃Suzuki反应中表现出极好的效果，化学收率最高可达99％以上，底物范围包括一些带敏感基团的溴代芳烃。而配体的铜配合物在催化碘代芳烃芳胺化反应中也表现出较高活性，化学收率最高可达98％，能忍耐底物中的某些敏感基团。同时，该类配体的铜配合物还可用于碘(溴)代芳烃的烷氧基化反应，收率也在中等水平以上。
具体实施方式
实施例1：制备亚磷酰胺配体
氩气保护下，将96.6mmol重新蒸馏过的二乙胺及100mL无水乙醚的混合液加入到装有电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的250mL圆底烧瓶中。在不断搅拌下用冰水浴将其冷却至0℃，并缓慢滴加16.1mmol干燥PCl3的50mL乙醚溶液至反应器中，并维持反应器温度在0-5℃之间。滴加过程中不断有白色固状物产生。在滴加完PCl3溶液后，将反应体系升至室温并在不断搅拌下过夜。过滤除去反应产生的固体，蒸发除去滤液中溶剂，剩余物加入20mL干燥的苯，然后将其转移至50mL圆底烧瓶中，加入16.1mmol联二萘酚及0.01g NH4Cl及磁力搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流搅拌12小时。冷却后，除去溶剂，得粗产品。
除实施例1给出的二乙胺和苯酚外，本发明的制备方法中，采用的二胺的取代基R1、R2和酚类Ar1、Ar2可分别为下式中的任一种：
Figure A20051007398300061
对于采用不同的取代基和酚类，并按实施例1描述的方法制备本发明的配体，对本领域技术人员来说是很容易理解的，因此不再举亚磷酰胺配体的制备例。
本发明制备的不同取代基的亚磷酰胺配体，都能得到较高的产率，见下表：
配体  2a   2b   2c   2d   2e   2f   3c   3d   4c   4d
产率  88％ 90％ 90％ 88％ 84％ 87％ 91％ 87％ 84％ 91％
配体  5a   5b   5c   5d   5e   5f   6c   6d   7c   7d
产率  97％ 93％ 95％ 92％ 90％ 96％ 92％ 93％ 83％ 86％
由于按实施例1方法制备的配体为粗产物，因此可以用乙醚重结晶得到纯产物。根据其取代基的不同，表中2c、3c、3d、4d、5a-5f、6c、6d、7c、7d所示的粗产物分别以乙醚重结晶，得到纯的白色固体产物。表中2a、2b、2d、2e、2f、4c所示的粗产物以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到纯的粘稠无色液体。
以下的实施例是描述配体在C-C、C-N、C-O成键等交叉偶联反应中的应用，分别以溴代芳烃Suzuki反应、碘代芳烃芳胺化反应、碘(溴)代芳烃烷氧基化反应式为例。
实施例2：
本发明亚磷酰胺配体在溴代芳烃Suzuki反应中的应用，其反应式为：
Figure A20051007398300071
具体操作条件：
将1.5mmol芳硼酸，3mmol磷酸钾加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，加入0.0005mmol醋酸钯，0.001mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体2c，使亚磷酰胺体与钯在反应中形成配合物；1.0mmol芳基溴以及1mL 1，4-二氧六环溶剂，试管再用氩气置换5次后，密封好，在80℃条件下加热搅拌12小时，完成交叉偶联反应。反应毕，冷却至室温后，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥2小时，除去溶剂后，以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的钯配合物。
实施例3：
本发明亚磷酰胺配体在碘代芳烃芳胺化反应中的应用，其反应式为：
Figure A20051007398300081
具体操作步骤：
将0.025mmol溴化亚铜，3mmol碳酸铯及0.05mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体5d加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，用注射器加入1mmol碘代芳烃、1.5mmol二胺，以及1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在90℃条件下加热搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥2小时。除去溶剂，以石油醚(或石油醚与乙酸乙酯混合液)作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的铜配合物。
实施例4：
本发明亚磷酰胺配体在碘(溴)代芳烃烷氧基化反应中的应用，其反应式为：
Figure A20051007398300082
具体操作步骤：
将0.1mmol碘化亚铜，3mmol碳酸铯及0.2mmol按实施例1方法制备的亚磷酰胺配体5c加入到带有旋帽的15mL支管试管中。试管用氩气置换5次后，用注射器加入1mmol碘(溴)代芳烃(如果是液体)、1.5mmol醇(或酚)(如果是液体)，以及1mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂。试管再用氩气置换5次后，密封好。在110℃条件下加热搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，加入4mL乙酸乙酯及10mL水，充分震荡后分出有机相，水相用3×10mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用20mL饱和食盐水洗涤后，无水硫酸钠干燥2小时。除去溶剂，以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，回收得到纯品亚磷酰胺的铜配合物。

Claims (8)

1.一种亚磷酰胺配体，其结构如下式：
Figure A2005100739830002C1
式中：
a R1＝R2＝CH3b R1＝R2＝C2H5c R1＝R2＝Prid R1＝R2＝CH2Phe R1-R2＝(CH2)5f R1-R2＝(CH2)2O(CH2)2。
2.权利要求1的亚磷酰胺配体，其中配体含有的氧原子和氮原子可与铜的酸配位，磷原子与钯、铑的酸配位。
3.权利要求1所述亚磷酰胺的制备方法，步骤如下：
a)氩气保护下，于0-5℃，将二胺的乙醚溶液与三氯化磷的乙醚溶液按二胺∶三氯化磷的摩尔比为6∶0.5-1的比例混合均匀，保持反应温度为0-5℃，至白色固状物产生；升至室温保搅拌10-16小时，过滤除去反应产生的固体，蒸去滤液中溶剂；剩余物加入苯使其溶解，按二胺∶酚的摩尔比为6∶0.5-1加入酚，再加入酚的重量0.001-0.005％的氯化氨，加热回流搅拌8-12小时；
b)减压下蒸去苯，得到目标产物。
4.权利要求3的制备方法，其特征在于，二胺与三氯化磷的摩尔比为6∶1。
5.权利要求3的制备方法，其特征在于，二胺与酚的摩尔比为6∶1。
6.权利要求3的制备方法，其特征在于，氯化氨的加入量为酚的重量的0.001％。
7.权利要求3的制备方法，其中步骤b得到的产物再以乙醚重结晶，或以石油醚作展开剂，在硅胶柱上进行柱层析，得到提纯的目标产物。
8.权利要求1所述的亚磷酰胺配体在C-C、C-N、C-O成键的交叉偶联反应中的应用。
CNB2005100739832A 2005-05-27 2005-05-27 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN100546718C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100739832A CN100546718C (zh) 2005-05-27 2005-05-27 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100739832A CN100546718C (zh) 2005-05-27 2005-05-27 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1868594A true CN1868594A (zh) 2006-11-29
CN100546718C CN100546718C (zh) 2009-10-07

Family

ID=37442455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100739832A Expired - Fee Related CN100546718C (zh) 2005-05-27 2005-05-27 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100546718C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012147897A1 (ja) * 2011-04-25 2012-11-01 住友化学株式会社 アミン化合物の製造方法
CN104107725A (zh) * 2014-05-07 2014-10-22 大连民族学院 用于胺的n-芳基化反应的铜（i）-腙催化系统及其在胺的n-芳基化反应中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156482C (zh) * 2001-09-21 2004-07-07 南开大学 螺环亚磷酰胺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012147897A1 (ja) * 2011-04-25 2012-11-01 住友化学株式会社 アミン化合物の製造方法
JP2012236818A (ja) * 2011-04-25 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd アミン化合物の製造方法
CN104107725A (zh) * 2014-05-07 2014-10-22 大连民族学院 用于胺的n-芳基化反应的铜（i）-腙催化系统及其在胺的n-芳基化反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100546718C (zh) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2390001A1 (en) Organoaluminium compounds and their use as catalysts in the selective cyclisation of citronellal to isopulegol
CN111212843A (zh) 硼酸衍生物及其合成
CN109704926B (zh) 抗癌活性分子骨架1,4-烯炔类化合物及其制备方法与应用
CN112321627B (zh) 一种轴手性芳乙炔基硅烷化合物及其制备方法
Imamoto et al. Utilization of optically active secondary phosphine–boranes: Synthesis of P-chiral diphosphines and their enantioinduction ability in rhodium-catalyzed asymmetric hydrogenation
EP3063154B1 (en) Cross-coupling of unactivated secondary boronic acids
Guo et al. Potassium complexes containing bidentate pyrrole ligands: synthesis, structures, and catalytic activity for the cyclotrimerization of isocyanates
CN1868594A (zh) 一类亚磷酰胺配体及其制备方法和应用
CN105732684B (zh) 一种制备芳基硼酸新戊二醇酯的方法
US6992201B2 (en) Process for preparing phosphites and transition metal complexes
CN114733566B (zh) 一种基于binol骨架的手性超强碳酸催化剂及其制备方法与应用
CN110156832A (zh) 双缩醛基苯基膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途
CN113045530B (zh) 一种钌催化制备萘并吡喃类化合物的方法
Zou et al. New bis (1-ferrocenylethyl) amine-derived monodentate phosphoramidite ligands for highly enantioselective copper-catalyzed 1, 4-conjugate addition
Wang et al. Chiral ferrocenyl amidophosphine ligand for highly enantioselective addition of diethylzinc to N-diphenylphosphinoylimines
CN113387886A (zh) 一种2-胺基二苯并[c,e]吖庚因化合物及其合成方法
CN109503656B (zh) 一种手性诱导高效制备含r-/s-二芳基甲基取代手性有机膦酸酯的新方法
Orthaber et al. A fluoroaryl substituent with spectator function: Reactivity and structures of cyclic and acyclic HF4C6-substituted phosphanes
CN108250241B (zh) 一类n,n,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用
CN110627831A (zh) 二联芳缩醛膦、它们的制备方法及在偶联反应中的用途
FR2996846A1 (fr) Procede de preparation de formamidines
CN101528757A (zh) 2,2’，6,6’-四取代氮膦配体及其合成方法
CN113861238B (zh) 一种钯/手性配体催化的同时合成膦手性中心二级/三级膦氧化合物的方法
US11891409B2 (en) Trifluoromethyl alkenylphosphonate and preparation method therefor
CN115650824B (zh) 手性二醇及其制备方法、制得的催化剂及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091007

Termination date: 20120527