CN108250241B - 一类n,n,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物，所述化合物化学结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用。
背景技术
近年来有机催化反应发展势头良好，受到了人们越来越多的重视。目前有机催化主要是亚胺类有机催化剂，而有机膦催化剂报道的催化成功案例很少，其原因主要是目前有效的有机膦催化剂种类较少，类型较为单一，主要是三苯基膦、三丁基膦等有机膦催化剂。发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的N,N,N配位三价双环磷化物。该N,N,N配位三价双环磷化物因三个氮原子同时与活性中心膦原子配位，致使该三价磷原子电子结构较为特殊，从而赋予了该化合物良好的催化活性。同时，合成该N,N,N配位三价双环磷化物的所有制备步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，有利于其实现大规模制备，以及工业化应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用。
本发明的技术方案如下：
一类作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物，所述化合物的化学结构式为：
其中，取代基R1,R2,R3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基、取代苯基、取代芳基或硝基、氰基、羰基、三氟甲基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。
所述的作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物的制备方法，所述制备方法包括以下合成路径：
所述方法包括以下步骤：
(1)在反应器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引发剂AIBN，后升温至60-90℃搅拌使其溶解之后，于此温度下反应4-8h，之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2；
(2)将淡黄色固体2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe和BnNH2，继续于30-120℃下反应55-70h，收集反应生成的固体，用水萃取后重结晶得到白色晶体3；
(3)将白色晶体3用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应瓶抽至真空，充入高纯度的氮气，于室温下反应15-25h，把温度降至-10℃～0℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应1-3h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4；
(4)将黄色固体4用甲苯溶解并加入膦亚胺叶立德，之后将反应液加热至30-120℃回流条件下反应8-12h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5；
(5)将双亚胺化合物5用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应于室温条件下反应12-24h，减压除去溶剂得到中间体6；
(6)在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3和二氯甲烷，降温至-90～-60℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6的二氯甲烷溶液以及吡啶，之后移至室温反应2-5h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7。
所述步骤(1)化合物1与NBS、液溴、AIBN的投料质量比为1:1.1-2:1.1-2:0.1-1。改变投料比或投料顺序，化合物2的收率会受到影响。
所述步骤(2)化合物化合物2与BnNH2的投料质量比为1:0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物3的收率会受到影响。
所述步骤(2)反应时间62小时。时间过短则反应不完全，反应温度为80℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。
所述步骤(3)化合物3与NaBH4和K2CO3的投料摩尔比为1:1.1-2:1.1-3。改变投料比或投料顺序，化合物4的收率会受到影响。
所述步骤(4)化合物4与膦亚胺叶立德的投料摩尔比为1:1.0-2。改变投料比或投料顺序，化合物5的收率会受到影响。
所述步骤(5)化合物5与NaBH4的投料摩尔比为1:1.0-2。改变投料比或投料顺序，化合物6的收率会受到影响。
所述步骤(6)化合物6与PCl3与吡啶的投料摩尔比为1:1.0-2:1-10。。改变投料比或投料顺序，化合物7的收率会受到影响。
本发明有益效果如下：
进一步优选反应步骤如下
(1)在反应器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引发剂AIBN，后升温至80℃搅拌使其溶解之后，于此温度下反应6h，之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2；
(2)将淡黄色固体2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe和BnNH2，继续于80℃下反应62h，收集反应生成的固体，用水萃取后重结晶得到白色晶体3；
(3)将白色晶体3用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应瓶抽至真空，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4；
(4)将黄色固体4用甲苯溶解并加入膦亚胺叶立德，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5；
(5)将双亚胺化合物5用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6；
(6)在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3和二氯甲烷，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6的二氯甲烷溶液以及吡啶，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7。
即，完成三价双稠环磷化物的合成。
1、本发明合成一类作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并具有经济环保的优势。
2、本发明设计了一条作为有机催化剂的N,N,N配位三价双环磷化物的合成路线。该路线以常见的酮为原料，先后经过溴化，氨化，还原，亚胺化，再还原，环化等多个步骤合成最终的N,N,N配位三价双环磷化物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。
3、本发明所合成一类N,N,N配位三价双环磷化物，具有很好的催化活性，在催化分子内氮杂Wittig反应时表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。频呐酮(AR)，甲基异丙基酮(AR)，液溴(AR)，乙醚(AR)，二氯甲烷(AR)，三乙胺(AR)，苄胺(AR)，甲苯(AR)，钯碳(AR)，甲醇(AR)，磷酸钾(AR)，三氯化磷(AR)，戊烷(AR)，去离子水(自制)，工业用氮气(AR)，工业用氢气(AR)。
实施例1
一种合成diethyl2,2'-(2,6-di-tert-butyl-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入甲基叔丁基酮1a(1.0g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.33g，2mmol，0.2eqv.)，继续搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2a(1.62g，9.1mmol，收率91％)；在氮气保护下，将2a(1.60g，9.0mmol)溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.96g，9.0mmol)，继续于80℃下反应62h,收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到白色晶体3a(1.64g，3.87mmol，收率86％)。将3a(1.27g，3.0mmol.)用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4a(0.93g，2.7mmol，收率90％)；将4a(0.93g，2.7mmol)用甲苯(10ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸乙酯(1.08g，2.97mmol)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5a(0.75g，1.97mmol，收率73％)；将5a(0.75g，1.97mmol)用乙醇(5ml)溶解并加入NaBH4(0.08g，2.17mmol)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6a(0.67g，1.75mmol，收率89％)；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.27g，1.93mmol)和二氯甲烷(10ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6a(0.67g，1.75mmol)的二氯甲烷溶液以及吡啶(0.46g，5.8mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7a(0.38g，0.93mmol，收率53％)。
实施例2
一种合成diethyl2,2'-(2,6-di(naphthalen-1-yl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入1-萘乙酮1b(1.70g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.33g，2mmol，0.2eqv.)，继续搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2b(2.22g，8.9mmol，收率89％)；在氮气保护下，将2b(2.22g，8.9mmol)溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.96g，9.0mmol)，继续于80℃下反应62h，收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到白色晶体3b(1.93g，3.69mmol，收率83％)。将3b(1.57g，3.0mmol.)用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4b(1.11g，2.52mmol，收率84％)；将4b(1.11g，2.52mmol)用甲苯(10ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸乙酯(1.01g，2.77mmol)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5b(1.04g，1.69mmol，收率67％)；将5b(1.04g，1.69mmol)用乙醇(5ml)溶解并加入NaBH4(0.07g，1.86mmol)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6b(0.91g，1.47mmol，收率87％)；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.22g，1.62mmol)和二氯甲烷(10ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6b(0.91g，1.47mmol)的二氯甲烷溶液以及吡啶(0.38g，4.85mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7b(0.45g，0.82mmol，收率56％)。
实施例3
一种合成bis(6-methylheptyl)2,2'-(2,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入3,4,5-三对甲氧基苯乙酮1c(2.10g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.33g，2mmol，0.2eqv.)，继续搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2c(2.40g，8.3mmol，收率83％)；在氮气保护下，将2c(2.40g，8.3mmol)溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.90g，8.3mmol)，继续于80℃下反应62h,收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到白色晶体3c(1.78g，2.95mmol，收率71％)。将3c(1.78g，2.95mmol.)用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4c(1.28g，2.45mmol，收率83％)；将4c(1.28g，2.45mmol)用甲苯(10ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸异辛酯(1.21g，2.70mmol)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5c(1.29g，1.49mmol，收率61％)；将5c(1.29g，1.49mmol)用乙醇(5ml)溶解并加入NaBH4(0.06g，1.64mmol)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6c(1.08g，1.25mmol，收率84％)；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.19g，1.38mmol)和二氯甲烷(10ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6c(1.08g，1.25mmol)的二氯甲烷溶液以及吡啶(0.33g，4.13mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7c(0.41g，0.51mmol，收率41％)。
实施例4
一种合成bis(6-methylheptyl)2,2'-(2,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入3,4,5-三对甲氧基苯乙酮1c(21.0g)，加入CCl4(500ml)溶解，然后加入NBS(19.6g)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(3.3g)，继续搅拌反应8h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2c；在氮气保护下，将2c溶于甲苯(500ml)中并缓慢滴加BnNH2(9.0g)，继续于80℃下反应62h，收集反应生成的固体，用水(300ml)萃取后重结晶得到白色晶体3c。将3c用乙醇(100ml)溶解并加入NaBH4(1.26g)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4c；将4c用甲苯(100ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸异辛酯(12.1g)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5c；将5c用乙醇(50ml)溶解并加入NaBH4(0.6g)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6c；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(1.9g，13.8mmol)和二氯甲烷(100ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6c(10.8g，12.5mmol)的二氯甲烷溶液以及吡啶(3.3g，41.3mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7c(37.6％)。
实施例5
一种合成bis(6-methylheptyl)2,2'-(2,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入3,4,5-三对甲氧基苯乙酮1c(0.210g)，加入CCl4(5ml)溶解，然后加入NBS(0.196g)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.033g)，继续搅拌反应8h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2c；在氮气保护下，将2c溶于甲苯(5ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.090g)，继续于80℃下反应62h，收集反应生成的固体，用水(3ml)萃取后重结晶得到白色晶体3c。将3c用乙醇(1ml)溶解并加入NaBH4(0.0126g)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4c；将4c用甲苯(1ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸异辛酯(0.121g)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5c；将5c用乙醇(0.5ml)溶解并加入NaBH4(0.006g)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6c；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.019g，0.138mmol)和二氯甲烷(1ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6c(0.108g，0.125mmol)的二氯甲烷溶液以及吡啶(0.033g，0.413mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7c(44.8％)。
实施例6
一种合成bis(6-methylheptyl)2,2'-(2,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入3,4,5-三对甲氧基苯乙酮1c(2.10g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.33g，2mmol，0.2eqv.)，继续搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2c(2.40g，8.3mmol，收率83％)；在氮气保护下，将2c(2.40g，8.3mmol)溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.90g，8.3mmol)，继续于80℃下反应62h,收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到白色晶体3c(1.78g，2.95mmol，收率71％)。将3c(1.78g，2.95mmol.)用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4c(1.28g，2.45mmol，收率83％)；将4c(1.28g，2.45mmol)用甲苯(10ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸异辛酯(1.21g，2.70mmol)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5c(1.29g，1.49mmol，收率61％)；将5c(1.29g，1.49mmol)用乙醇(5ml)溶解并加入NaBH4(0.06g，1.64mmol)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6c(1.08g，1.25mmol，收率84％)；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.19g，1.38mmol)和二氯甲烷(10ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6c(1.08g，1.25mmol)的二氯甲烷溶液，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到产品，经检测后，并没有所述的最终目标化合物7c产生，即收率为0％。
实施例7
一种合成bis(6-methylheptyl)2,2'-(2,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入3,4,5-三对甲氧基苯乙酮1c(2.10g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到固体物质1；在氮气保护下，将固体物质1溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.90g，8.3mmol)，继续于80℃下反应62h,收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到固体物质2。将固体物质2用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到固体物质3；将固体物质3用甲苯(10ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸异辛酯(1.21g，2.70mmol)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到固体物质4；将固体物质4用乙醇(5ml)溶解并加入NaBH4(0.06g，1.64mmol)还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到固体物质5；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.19g，1.38mmol)和二氯甲烷(10ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物5的二氯甲烷溶液以及吡啶(0.33g，4.13mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到产品，经检测后，并没有所述的最终目标化合物7c产生，即收率为0％。
实施例8
一种合成bis(6-methylheptyl)2,2'-(2,6-bis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-[1,3,2]diazaphospholo[1,2-a][1,3,2]diazaphosphole-1,7-diyl)diacetate的方法，包括以下实验步骤：
在反应器中依次加入3,4,5-三对甲氧基苯乙酮1c(2.10g，10mmol，1eqv.)，加入CCl4(50ml)溶解，然后加入NBS(1,96g，11mmol，1.1eqv.)，升高温度到80℃搅拌使其溶解，然后加入引发剂AIBN(0.33g，2mmol，0.2eqv.)，继续搅拌反应6h，反应完毕后之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2c(2.40g，8.3mmol，收率83％)；在氮气保护下，将2c(2.40g，8.3mmol)溶于甲苯(50ml)中并缓慢滴加BnNH2(0.90g，8.3mmol)，继续于80℃下反应62h，收集反应生成的固体，用水(30ml)萃取后重结晶得到白色晶体3c(1.78g，2.95mmol，收率71％)。将3c(1.78g，2.95mmol.)用乙醇(10ml)溶解并加入NaBH4(0.126g，3.3mmol)还原剂，充入高纯度的氮气，于室温下反应18h，把温度降至-5℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应2h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4c(1.28g，2.45mmol，收率83％)；将4c(1.28g，2.45mmol)用甲苯(10ml)溶解并加入三苯基膦亚胺乙酸异辛酯(1.21g，2.70mmol)，之后将反应液加热至110℃回流条件下反应10h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5c(1.29g，1.49mmol，收率61％)；将5c(1.29g，1.49mmol)用乙醇(5ml)溶解并加入氢气/钯碳还原剂，之后将反应于室温条件下反应12h，减压除去溶剂得到中间体6c；在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3(0.19g，1.38mmol)和二氯甲烷(10ml)，降温至-78℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6c(1.08g，1.25mmol)的二氯甲烷溶液以及吡啶(0.33g，4.13mmol)，之后移至室温反应4h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7c(52％)。
实施例9
催化活性实验(分子内氮杂Wittig反应)
我们对所合成的N,N,N配位三价双环磷化物的催化活性进行了测试，主要测试了我们制备的N,N,N配位三价双环磷化物催化分子内氮杂Wittig反应的活性。测试结果如下：
反应条件：原料叠氮二酰胺1mmol，溶剂5ml，磷化合物用量1.1mmol，反应时间为6小时。
此实验很好的说明了我们所制备的N,N,N配位三价双环磷化物对分子内氮杂Wittig反应是有效的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.在催化分子内氮杂Wittig反应上应用的有机催化剂N,N,N配位三价双环磷化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下合成路径：
其中，取代基R1，R2，R3为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基、取代苯基、或硝基、氰基、羰基、三氟甲基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定；
所述方法包括以下步骤：
(1)在反应器中依次加入原料1，用四氯化碳溶解，然后加入NBS和引发剂AIBN，后升温至60-90℃搅拌使其溶解之后，于此温度下反应4-8h，之后将反应混合物冷却，过滤得到淡黄色固体2；
(2)将淡黄色固体2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe和BnNH2，继续于30-120℃下反应55-70h，收集反应生成的固体，用水萃取后重结晶得到白色晶体3；
(3)将白色晶体3用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应瓶抽至真空，充入高纯度的氮气，于室温下反应15-25h，把温度降至-10℃～0℃，缓慢滴加K2CO3水溶液，反应1-3h后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到黄色固体4；
(4)将黄色固体4用甲苯溶解并加入膦亚胺叶立德R3-N＝PPh3，之后将反应液加热至100-120℃回流条件下反应8-12h，减压除去溶剂，柱层析得到双亚胺化合物5；
(5)将双亚胺化合物5用乙醇溶解并加入NaBH4还原剂，之后将反应于室温条件下反应12-24h，减压除去溶剂得到中间体6；
(6)在氮气保护下向反应瓶内依次滴加加入PCl3和二氯甲烷，降温至-90～-60℃后向反应瓶内缓慢滴加中间产物6的二氯甲烷溶液以及吡啶，之后移至室温反应2-5h，减压除去溶剂得到最终目标化合物7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)原料1、NBS、AIBN的投料摩尔比为1:1.1-2:0.1-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)淡黄色固体2与BnNH2的投料摩尔比为1:0.1-2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)白色晶体3与NaBH4和K2CO3的投料摩尔比为1:1.1-2:1.1-3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)黄色固体4与膦亚胺叶立德R3-N＝PPh3的投料摩尔比为1:1.0-2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(5)双亚胺化合物5与NaBH4的投料摩尔比为1:1.0-2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中间体6与PCl3与吡啶的投料摩尔比为1:1.0-2:1-10。
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| Main Group Redox Catalysis: Reversible PIII/PV Redox Cycling at a Phosphorus Platform;Nicole L. Dunn et al.;《 J. Am. Chem. Soc.》;20120327;第134卷;page: 11330-11333 * |
| Reversible Intermolecular E-H Oxidative Addition to a Geometrically Deformed and Structurally Dynamic Phosphorous Triamide;Wei Zhao et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20141117;第136卷;page: 17634-17644 * |
| Reversible P (III)/P(V) Redox: Catalytic Aza-Wittig Reaction for the Synthesis of 4(3H)-Quinazolinones and the Natural Product Vasicinone;Long Wang et al.;《Adv. Synth. Catal.》;20140311;第356卷;page:1098-1104 * |
| Wei Zhao et al..Reversible Intermolecular E-H Oxidative Addition to a Geometrically Deformed and Structurally Dynamic Phosphorous Triamide.《J. Am. Chem. Soc.》.2014,第136卷page: 17634-17644. * |
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