CN108250238B - 一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 - Google Patents
一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108250238B CN108250238B CN201810102297.0A CN201810102297A CN108250238B CN 108250238 B CN108250238 B CN 108250238B CN 201810102297 A CN201810102297 A CN 201810102297A CN 108250238 B CN108250238 B CN 108250238B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quaternary
- reaction
- pentavalent phosphorus
- phosphorus derivative
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 24
- 238000005447 aza-Wittig reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 claims abstract description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- AKVJDXBLRZFJFZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-1,3-diphenylpropan-2-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C(Br)C1=CC=CC=C1 AKVJDXBLRZFJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- YNKDRTCJDFVUTJ-UHFFFAOYSA-N carbonyl diisocyanate Chemical compound O=C=NC(=O)N=C=O YNKDRTCJDFVUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- -1 phosphine compound Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 9
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- LQQKDSXCDXHLLF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropan-2-one Chemical compound BrCC(=O)CBr LQQKDSXCDXHLLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006751 Mitsunobu reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003800 Staudinger reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QCCDLTOVEPVEJK-UHFFFAOYSA-N phenylacetone Chemical class CC(=O)CC1=CC=CC=C1 QCCDLTOVEPVEJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D243/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
- C07D243/10—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D243/14—1,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于有机化工技术领域，特别是一类含环内羰基的四元五价磷衍生物，所述化合物化学结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用。
背景技术
近年来，由于有机磷试剂非常特殊的化学性质，受到了有机合成化学家们的广泛关注，在Wittig反应、Staudinger反应、Mitsunobu反应和Appel反应等许多重要的经典人名反应中都有广泛的应用。目前有机膦催化剂的种类还比较少，参与这些重要的经典人名反应的膦试剂一般都是三苯基膦、三丁基膦，发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。而含羰基的四元小环具有较大环张力，使得活性中心膦原子的膦氧双键的键能大大降低，该膦氧双键更易被还原，易于五价膦和三价膦之间的互相转化，从而很容易实现基于三价膦和五价催化循环的有机膦催化反应的应用研究。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的含环内羰基的四元五价磷衍生物。该含环内羰基的四元五价磷衍生物具有良好的催化活性。同时，合成该含环内羰基的四元五价磷衍生物的所有实验步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，易于实现该膦催化剂的大规模工业化应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用。
本发明的技术方案如下：
一类含环内羰基的四元五价磷衍生物，所述化合物化学结构式为：
其中，取代基R、R1和R2为氢或甲基或乙基或异丙基或苯基或取代苯基或取代芳基或其他取代基中的任意一种，取代基位置、个数以及共轭位置不固定。
合成所述的的方法，所述方法包括以下合成路径：
所述方法包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入化合物1，绝对干燥的四氢呋喃，R3P，搅拌使其溶解之后，加入金属锂，30℃～120℃加热回流12-96小时(优选为60℃下反应48小时)，之后把温度降至室温，加入tBuCl，并在此温度下反应1-24小时(优选反应时间为12h)，反应液为棕黄色液体，之后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2；
(2)0℃～60℃条件下(优选反应温度为室温)，向反应瓶中依次加入四元磷环2，二氯甲烷以及催化剂，以及H2O2，0℃～60℃下反应1-24小时(优选反应温度为室温，反应时间为6h)；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3，即完成含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
即完成含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
所述步骤(1)化合物1与金属锂与R3P的投料摩尔比为1:0.1-20:0.1-2；改变投料比，化合物2的收率会受到影响。
所述步骤(2)化合物2与H2O2的投料摩尔比为1:0.1-10；改变投料比，化合物3的收率会受到影响。
所述步骤(1)反应温度为30℃～120℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成；反应时间12-96小时，反应时间过长或过短都会对反应的收率有影响。
所述步骤(2)反应温度为0℃～60℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成；反应时间1-24小时，反应时间过长或过短都会对反应的收率有影响。
本发明有益效果如下：
1、本发明合成一类作为有机催化剂的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并具有经济环保的优势。
2、本发明设计了一条作为有机催化剂的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成路线。该路线以常见的1,3二溴丙酮类衍生物为原料，在引发剂的作用，与三取代三价膦化合物发生自由基反应，然后在MIL-101的催化下氧化合成最终的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。
3、本发明所合成一类新型含环内羰基的四元五价磷衍生物，具有很好的催化活性，在催化分子内氮杂Wittig反应时表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。1,3二溴烷基酮(AR)，叔丁基氯(AR)，金属锂(AR)，乙醚(AR)，二氯甲烷(AR)，氢氧化钠(AR)，三氯化磷(AR)，去离子水(自制)，工业用氮气(AR)。
实施例1
一种合成1-phenylphosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3二溴丙酮1a(0.216g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，30℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2a(0.141g，0.86mmol,86％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2a(0.141g，0.86mmol.)，二氯甲烷(3ml)、MIL-101(0.1g)以及H2O2(0.06g，1.72mmol.)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3a(0.122g,0.70mmol，79％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例2
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.368g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b(0.281g，0.89mmol,89％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b(0.281g，0.89mmol.)，二氯甲烷(3ml)、MIL-101(0.1g)以及H2O2(0.06g，1.78mmol.)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(0.180g,0.54mmol，61％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例3
一种合成2,4-bis(2-chloro-4-(6-methylheptyl)phenyl)-1-(4-nitrophenyl)phosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二取代苯基丙酮衍生物1c(0.661g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三对硝基苯基膦(0.437g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，70℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2c(0.282g，0.43mmol,43％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2c(0.282g，0.43mmol.)，二氯甲烷(3ml)、MIL-101(0.1g)以及H2O2(0.03g，0.86mmol.)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3c(0.112g,0.168mmol，39％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例4
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(3.68g)，绝对干燥的四氢呋喃(50ml)，三苯基膦(2.88g)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.35g)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(1.8g)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b，二氯甲烷(30ml)、MIL-101(1g)以及H2O2(0.6g)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(65％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例5
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.0368g)，绝对干燥的四氢呋喃(0.5ml)，三苯基膦(0.0288g)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.0035g)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(0.018g)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b，二氯甲烷(0.3ml)、MIL-101(0.01g)以及H2O2(0.006g)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(51％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例6
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.368g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b(0.281g，0.89mmol,89％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b(0.281g，0.89mmol.)，二氯甲烷(3ml)以及H2O2(0.06g，1.78mmol.)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(35％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例7
一种合成1,2,4-triphenylphosphetan-3-one 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮1b(0.368g，1mmol.)，绝对干燥的四氢呋喃(5ml)，三苯基膦(0.288g，1.1mmol.)，搅拌使其溶解之后，加入金属锂(0.035g，5.0mmol.)，60℃下加热回流48小时，之后把温度降至室温，加入t-BuCl(0.18g，2mmol,)，并在此温度下反应12小时，反应液为棕黄色液体，之后把反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2b(0.281g，0.89mmol,89％.)；室温条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2b(0.281g，0.89mmol.)，二氯甲烷(3ml)、MIL-101(0.1g)，室温下反应6小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3b(27％)，即完成新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
实施例8
催化活性实验(催化分子内氮杂Wittig反应)
我们对所合成的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物的催化活性进行了测试，主要测试了我们制备的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物催化分子内氮杂Wittig反应的活性。测试结果如下：
反应条件：原料羰基异氰酸酯1mmol，溶剂5ml，磷化合物用量0.3mmol，反应时间为12小时。
此实验很好的说明了我们所制备的新型含环内羰基的四元五价磷衍生物对催化分子内氮杂Wittig是有效的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一类含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应上的应用，其特征在于，所述含环内羰基的四元五价磷衍生物的结构式为
含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应的反应式如下：
反应条件为：原料羰基异氰酸酯1mmol，甲苯5ml，含环内羰基的四元五价磷衍生物用量0.3mmol，反应温度为110℃，反应时间为12小时。
2.根据权利要求1所述的含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应上的应用，其特征在于，含环内羰基的四元五价磷衍生物的制备方法包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮，绝对干燥的四氢呋喃，三苯基膦，搅拌使其溶解之后，加入金属锂，30℃～120℃加热回流12-96小时，之后把温度降至室温，加入tBuCl，并在此温度下反应1-24小时，反应液为棕黄色液体，之后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到四元磷环2；
(2)0℃～60℃条件下，向反应瓶中依次加入四元磷环2，二氯甲烷以及催化剂MIL-101，以及H2O2，0℃～60℃下反应1-24小时；TLC监测，反应完毕后，用二氯甲烷萃取两次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，剩余物经油泵减压蒸馏纯化得到最终产物3，完成含环内羰基的四元五价磷衍生物的合成。
3.根据权利要求2的含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应上的应用，其特征在于：所述步骤(1)1,3-二溴-1,3-二苯基丙酮、金属锂与三苯基膦的投料摩尔比为1:0.1-20:0.1-2。
4.根据权利要求2的含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应上的应用，其特征在于，所述步骤(2)四元磷环2与H2O2的投料摩尔比为1:0.1-10。
5.根据权利要求2的含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应上的应用，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为60℃，反应时间48小时。
6.根据权利要求2的含环内羰基的四元五价磷衍生物在催化分子内氮杂Wittig反应上的应用，其特征在于，所述步骤(2)反应温度为室温，反应时间12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810102297.0A CN108250238B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | 一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810102297.0A CN108250238B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | 一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108250238A CN108250238A (zh) | 2018-07-06 |
| CN108250238B true CN108250238B (zh) | 2021-01-26 |
Family
ID=62743832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810102297.0A Active CN108250238B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | 一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108250238B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114308121B (zh) * | 2022-01-04 | 2024-02-23 | 浙江工业大学 | 膦氧催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3931059A (en) * | 1973-08-21 | 1976-01-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing polycarbodiimide foams in the presence of phosphetane oxide or sulfide adducts |
-
2018
- 2018-02-01 CN CN201810102297.0A patent/CN108250238B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3931059A (en) * | 1973-08-21 | 1976-01-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing polycarbodiimide foams in the presence of phosphetane oxide or sulfide adducts |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A Biphilic Phosphetane Catalyzes N−N Bond-Forming Cadogan Heterocyclization via PIII/PV=O Redox Cycling;Trevor V.Nykaza 等;《J.Am.Chem.Soc.》;20170510;第139卷;第6839-6842页 * |
| A Phosphetane Catalyzes Deoxygenative Condensation of α-Keto Esters and Carboxylic Acids via PIII/PV=O Redox Cycling;Wei Zhao 等;《J.Am.Chem.Soc.》;20150106;第137卷;第616-619页 * |
| Reversible P(III)/P(V) Redox: Catalytic Aza-Wittig Reaction for the Synthesis of 4(3H)-Quinazolinones and the Natural Product Vasicinone;Long Wang 等;《Adv.Synth.Catal.》;20140311;第356卷;第1098-1104页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108250238A (zh) | 2018-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108774263B (zh) | 一种烯丙基氧化膦类化合物的合成方法 | |
| CN115894329B (zh) | 一种轴手性含2-硫氰基-3-芳基的吲哚衍生物合成方法 | |
| CN114409515A (zh) | 一种偕二氟烯烃化合物的制备方法 | |
| CN108250238B (zh) | 一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| CN109331872A (zh) | 正丁基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| CN109096174A (zh) | 一种n-烃基-2,5-未取代的[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成方法 | |
| KR101574071B1 (ko) | 두고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 및 이의 제조방법 | |
| CN116655529A (zh) | 一种镍催化合成3-芳基喹啉类化合物的方法 | |
| CN108264526B (zh) | 一类o,o,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| CN108250241B (zh) | 一类n,n,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| CN111454222B (zh) | 一种2,4-（1h，3h）-喹唑啉二酮及其衍生物的合成方法 | |
| CN104592501A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 | |
| CN108250242B (zh) | 一类四环稠合磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| CN109867699B (zh) | 一种联吡啶基桥联双三嗪钌配合物及其制备和应用 | |
| CN109369515B (zh) | 一种不饱和双键取代的碳环衍生物的合成方法 | |
| CN108250239B (zh) | 一类胺基取代五价四元小环膦化合物，合成方法及其催化应用 | |
| CN111732552A (zh) | 一种钯催化合成1,3-噁唑-2-硫酮的方法 | |
| CN108383876B (zh) | 一类硫取代的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| CN108264525B (zh) | 一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| CN113651758B (zh) | 一种苯并氢化咪唑酮骨架的合成方法 | |
| CN108250236B (zh) | 基于双β–二亚胺基二价镱配合物的α–羟基磷酸酯制备方法 | |
| CN112920220B (zh) | 一种水相合成含三氟甲基c-2膦酰基吲哚的方法 | |
| CN114082442B (zh) | 丁二酰亚胺基离子液体及用其催化合成喹唑啉-2,4(1h,3h)-二酮的方法 | |
| CN113173836B (zh) | 一种硼烷催化的对称型醚的合成方法 | |
| CN115385781B (zh) | 一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |