CN108250239B - 一类胺基取代五价四元小环膦化合物，合成方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类胺基取代五价四元小环膦催化剂，所述化合物化学结构式为：
取代基R1,R2,R5和R6为氢、烷基、烷氧基、芳基或其他取代基中的任意一种；R3和R4为氢、烷基、芳基或其他取代基中的任意一种；R7和R8为氢、烷基、芳基或四元、五元、六元环状烃基或其他取代基中的任意一种。合成方法为以多取代烷基丙烯为原料，在路易氏酸的催化下与三价磷反应合成各种重要的五价四元膦氮杂环。该发明关键点在于合成了一类全新结构的大张力胺基取代五价四元小环膦化合物；以及制备这类磷化合物的全新合成路线，该合成路线为一种步骤少、产率高的新方法；同时，成功取得了该类大张力胺基取代四元五价小环膦化合物有效应用，即能有效的催化分子内Wittig反应。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类胺基取代五价四元小环膦化合物，合成方法及其催化应用。
背景技术
磷原子由于其特殊的电子结构赋予了有机磷试剂非常特殊的化学性质，受到了有机合成化学家们的广泛关注，在许多重要的反应中都有广泛的应用，例如：Wittig反应、Staudinger反应、Mitsunobu反应和Appel反应等经典的人名反应。而参与这些重要的反应的膦试剂一般都是三苯基膦、三丁基膦。而胺基取代的四元膦催化剂，是在原有的普通磷催化剂的基础上进行了极大的优化与改良。四元小环的结构特点，使得其具有较大环张力，其更易被还原，易于五价膦和三价膦之间的转化，能有效地提高膦催化相关反应中的反应效率，缩短反应时间。同时，因为分子内磷酸酰胺结构的稳定存在，在一些特殊的生物活性反应中该催化剂也具有良好的选择性，能有效的识别目标化合物。这些特性让这类胺基取代小环膦催化剂具有其他磷类催化剂无法比拟的优势，有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类胺基取代五价四元小环膦化合物，合成方法及其催化应用。
本发明的技术方案如下：
一类胺基取代五价四元小环膦催化剂，所述化合物化学结构式为：
其中，取代基R1,R2,R5和R6为氢、烷基、烷氧基、芳基或其他取代基中的任意一种，可以相同，也可不同；R3和R4为氢、烷基、芳基或其他取代基中的任意一种，可以相同，也可不同；R7和R8为氢、烷基、芳基或四元、五元、六元环状烃基或其他取代基中的任意一种。取代基位置、个数以及共轭位置不固定。
进一步优选为所述化合物的化学结构式为：
进一步优选为所述化合物的化学结构式为：
进一步优选为所述化合物的化学结构式为：
进一步优选为所述化合物的化学结构式为：
合成所述的方法，所述方法包括以下合成路径：
所述方法包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入原料1，PCl3，AlCl3，CH2Cl2，搅拌使其溶解之后，降温至0℃～25℃反应0.5-1.5h(优选为所述的反应温度为0℃，反应时间1小时)，之后将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到白色晶体2；
(2)将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe，NEt3和胺类化合物，继续于50-70℃下反应3-4h得到四元磷氮环3；
(3)继续在反应器中滴加H2O2室温反应1.5-2.5h，TLC监测，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用NaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后目标化合物4。
所述步骤(1)化合物1与PCl3与AlCl3的投料质量比为1：0.1-2：0.1-2。改变投料比或投料顺序，化合物1与2的收率会受到影响。
所述步骤(2)化合物2与NEt3以及胺类化合物的投料质量比为1：0.1-2：0.1-2。改变投料比或投料顺序，化合物1与2的收率会受到影响。
所述步骤(3)化合物3与H2O2的投料质量比为1：1.5-2.5。
所述步骤(3)反应温度为室温。在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。所述步骤(3)反应时间为2小时，NaHCO3水溶液的质量浓度为5％。
本发明有益效果如下：
1、本发明合成了一类胺基取代五价四元小环膦化合物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并具有经济环保的优势。
2、本发明设计了一条作为有机催化剂的胺基取代五价四元小环膦化合物的合成路线。该路线以多取代丙烯为原料，在路易氏酸的催化下与三价磷反应，再经过氨化合成一系列胺基取代五价四元小环膦化合物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。
3、本发明所合成一类胺基取代五价四元小环膦化合物，具有很好的催化活性，在催化分子内Wittig反应是表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。三甲基戊烯(AR)，三氯化磷(AR)，三氯化铝(AR)，甲苯(AR)，二氯甲烷(AR)，三乙胺(AR)，二乙胺(AR)，吡咯烷(AR)，吗啉(AR)，对甲氧基苯胺(AR)，去离子水(自制)，工业用氮气(AR)。
实施例1
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(pyrrolidin-1-yl)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(3ml)，NEt3(0.121g，1.2mmol，1.2eqv.)和吡咯烷(0.078g，1.1mmol，1.1eqv.)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3a。随后在反应器中滴加H2O2(0.078g，2mmol，2eqv)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4a。收率91.2％。
元素分析：实测值C％63.65H％9.87N％6.60
计算值C％62.86H％10.55N％6.11
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)3.42-3.06(m,4H,2NCH2),1.93-1.76(m,4H,2CH2),1.72-0.79(m,16H,CH,5CH3).
HRMS Calculatedfor[C12H24NOP+H]+:230.1674,Found:230.1568.
实施例2
一种合成1-(dihexylamino)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(3ml)，NEt3(0.121g，1.2mmol，1.2eqv.)和二己胺(0.204g，1.1mmol，1.1eqv.)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3b。随后在反应器中滴加H2O2(0.078g，2mmol，2eqv)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4b。收率73.6％。
实施例3
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-((4-nitrophenyl)amino)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(3ml)，NEt3(0.121g，1.2mmol，1.2eqv.)和对硝基基苯胺(0.152g，1.1mmol，1.1eqv.)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3c。随后在反应器中滴加H2O2(0.078g，2mmol，2eqv)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4c。收率49.9％。
实施例4
一种合成1-(hexyl(4-(6-methylheptyl)phenyl)amino)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(3ml)，NEt3(0.121g，1.2mmol，1.2eqv.)和正己基-对异辛基苯基胺(0.318g，1.1mmol，1.1eqv.)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3d。随后在反应器中滴加H2O2(0.078g，2mmol，2eqv)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4d。收率52.6％。
实施例5
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(pyrrolidin-1-yl)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(1.46g)，CH2Cl2(30mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(1.37g)，三甲基戊烯1(1.12g)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水30mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(30ml)，NEt3(1.21g)和吡咯烷(0.78g)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3a。随后在反应器中滴加H2O2(0.78g)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4a。收率87.5％。
实施例6
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.0146g)，CH2Cl2(0.3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.0137g)，三甲基戊烯1(0.0112g)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水0.3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(0.3ml)，NEt3(0.0121g)和吡咯烷(0.0078g)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3a。随后在反应器中滴加H2O2(0.0078g)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4a。收率89.7％。
实施例7
无氮气保护下(即无任何措施条件下)，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(3ml)，NEt3(0.121g，1.2mmol，1.2eqv.)和吡咯烷(0.078g，1.1mmol，1.1eqv.)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3a。随后在反应器中滴加H2O2(0.078g，2mmol，2eqv)并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4a。收率0％。
实施例8
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol,1.1eqv.)，CH2Cl2(3mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.137g，1mmol，1eqv.)，三甲基戊烯1(0.112g，1mmol，1eqv.)，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2。将2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入PhMe(3ml)，NEt3(0.121g，1.2mmol，1.2eqv.)和吡咯烷(0.078g，1.1mmol，1.1eqv.)，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3a。抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5％HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物4a。收率32.5％。
实施例9
催化活性实验(分子内Wittig反应)
我们对所合成的胺基取代五价四元小环膦化合物的催化活性进行了测试，主要测试了我们制备的胺基取代五价四元小环膦化合物催化分子内Wittig反应的活性。测试结果如下：
反应条件：原料1mmol，硅试剂1.8mmol，碱的用量1.2mmol，溶剂5ml，磷化合物用量1.1mmol，反应时间为12小时。
此实验很好的说明了我们所制备的胺基取代五价四元小环膦化合物对分子内Wittig反应是有效的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一类在催化分子内 Wittig 反应上应用的大张力胺基取代五价四元小环膦化合物的制备方法，所述的大张力胺基取代五价四元小环膦化合物的结构式为
，制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入0.146 g，1.1mmol, 1.1 eqv的AlCl3，3 mL的CH2Cl2，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加0.137g，1mmol，1 eqv.的PCl3，0.112g，1mmol，1eqv的三甲基戊烯1，并在此温度下反应1h，之后用注射器滴加去离子水3mL，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体2，将白色固体2置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入3ml的PhMe，0.121g，1.2mmol，1.2eqv的NEt3和0.152g，1.1mmol，1.1eqv的对硝基基苯胺，于60℃下继续反应3-4h得到四元磷氮环3c，随后在反应器中滴加0.078g，2mmol，2eqv的H2O2并置于室温反应2h，反应完毕后，抽滤出去体系中固体盐成分，再用质量浓度5%HaHCO3水溶液洗涤并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到目标化合物 4c，收率49.9%。
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