CN108264525B - 一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 - Google Patents
一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108264525B CN108264525B CN201810103007.4A CN201810103007A CN108264525B CN 108264525 B CN108264525 B CN 108264525B CN 201810103007 A CN201810103007 A CN 201810103007A CN 108264525 B CN108264525 B CN 108264525B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxygen
- substituted
- phosphorus
- tension
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- -1 hydroxyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 claims 2
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 claims 2
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 claims 1
- 229940125907 SJ995973 Drugs 0.000 claims 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 claims 1
- XZMHJYWMCRQSSI-UHFFFAOYSA-N n-[5-[2-(3-acetylanilino)-1,3-thiazol-4-yl]-4-methyl-1,3-thiazol-2-yl]benzamide Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(NC=2SC=C(N=2)C2=C(N=C(NC(=O)C=3C=CC=CC=3)S2)C)=C1 XZMHJYWMCRQSSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005447 aza-Wittig reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N [P].[Cl] Chemical compound [P].[Cl] GJMMXPXHXFHBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 19
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 17
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 9
- RGYAVZGBAJFMIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhex-2-ene Chemical compound CCCC(C)=C(C)C RGYAVZGBAJFMIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical group ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 4-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020852 Hypertonia Diseases 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65681—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a (thio)phosphinic acid or ester thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0261—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphonous acid (-ester) groups (RP(OR')2) or the isomeric phosphinic acid (-ester) groups (R2(R'O)P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/70—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D239/72—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
- C07D239/86—Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 4
- C07D239/88—Oxygen atoms
- C07D239/91—Oxygen atoms with aryl or aralkyl radicals attached in position 2 or 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
本发明涉及一类作为有机磷试剂的大张力氧取代的四元磷衍生物，所述化合物化学结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用。
背景技术
近年来，由于有机磷试剂非常特殊的化学性质，受到了有机合成化学家们的广泛关注。目前有机膦催化剂的种类还比较少，目前报道较多的膦试剂一般都是三苯基膦、三丁基膦，发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。由于氧元素的电负性较大，且氧原子最外层有两对孤对电子，当氧原子与膦原子相连时会很大层度上改变膦原子的电子结构；同时四元小环的结构特点，使得其具有较大环张力，两点的相互结合使得活性中心膦原子的膦氧双键的键能大大降低，该膦氧双键更易被还原，易于五价膦和三价膦之间的互相转化，从而很容易实现基于三价膦和五价催化循环的有机膦催化反应的应用研究。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的大张力氧取代的四元磷衍生物。该大张力氧取代的四元磷衍生物具有良好的催化活性。同时，合成该大张力氧取代的四元磷衍生物的所有实验步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，易于实现该膦催化剂的在其他领域的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用。
本发明的技术方案如下：
一类大张力氧取代的四元磷衍生物，所述化合物的化学结构式为：
其中，取代基R1,R2,R5和R6为氢、烷基、烷氧基、或芳基中的任意一种；R3和R4为氢、烷基、或芳基中的任意一种；R7为烷基、或芳基。
所述的大张力氧取代的四元磷衍生物的合成方法，所述方法包括以下合成路径：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入原料1，CH2Cl2，PCl3，AlCl3，搅拌使其溶解之后，降温至-5～5℃反应1-10h得到四元磷氯盐2；
(2)在氮气保护下继续向反应器内加水猝灭，该加水猝灭过程为15-30min，之后分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到白色晶体3；
(3)将白色晶体3置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯，三乙胺和羟基化合物，继续于30-90℃下反应1-24h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，抽滤出去反应体系中的固体，再滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4。
完成大张力氧取代的四元磷衍生物的合成。
进一步优选为包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入原料1，CH2Cl2，PCl3，AlCl3，搅拌使其溶解之后，降温至0℃反应3h得到四元磷氯盐2；
(2)在氮气保护下继续向反应器内加水猝灭，该加水猝灭过程为20min，之后分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到白色晶体3；
(3)将白色晶体3置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯，三乙胺和羟基化合物，继续于60℃下反应12h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，抽滤出去反应体系中的固体，再滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4。
所述步骤(1)化合物1与PCl3与AlCl3的投料摩尔比为1：0.1-2：0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物2的收率会受到影响。
所述步骤(1)反应时间1-10小时。时间过短则反应不完全；反应温度为0℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。
所述步骤(2)化合物2与H2O的投料摩尔比为1:1-10；改变投料比或投料顺序，化合物3的收率会受到影响。
所述步骤(3)化合物3与三乙胺与羟基化合物的投料质量比为1：0.1-6：0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物4的收率会受到影响。
所述步骤(3)反应时间为1-24小时，时间过短则反应不完全；反应温度为30-90℃。在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。
本发明有益效果如下：
1、本发明合成了一类新型大张力氧取代的四元磷衍生物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并较大的应用前景。
2、本发明设计了一条作为有机催化剂的大张力氧取代的四元磷衍生物的合成路线。该路线以多取代丙烯衍生物为原料，在路易氏酸的催化下与三价磷反应，再经过取代合成一系列大张力氧取代的四元磷衍生物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。
3、本发明所合成一类新型大张力氧取代的四元磷衍生物，具有很好的催化活性，在催化分子内氮杂Wittig反应是表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
SHZ-E型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；DZE-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；WRS-1A数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；DFX-5L/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2YZ-4A型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。三甲基戊烯(AR)，二氯甲烷(AR)，苯酚(AR)，三乙胺(AR)，甲苯(AR)，三氯化磷(AR)，石油醚(AR)，乙酸乙酯(AR)，去离子水(自制)，工业用氮气(AR)。
实施例1
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-phenoxyphosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol.)，CH2Cl2(10mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3mL猝灭，该滴加水猝灭过程为25min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和苯酚(0.078g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4a，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4a(0.081g,0.32mmol，47％)。
实施例2
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(octyloxy)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol.)，CH2Cl2(10mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3mL猝灭，该滴加水猝灭过程为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和正辛醇(0.108g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4b，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4b(0.121g,0.42mmol，61％)。
实施例3
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(4-(6-methylheptyl)phenoxy)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol.)，CH2Cl2(10mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3mL猝灭，该滴加水猝灭过程为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和对异辛基苯酚(0.171g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4c，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4c(0.123g,0.34mmol，49％)。
实施例4
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(octyloxy)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(1.46g)，CH2Cl2(100mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(1.51g)，三甲基戊烯1a(1.12g)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3mL猝灭，该滴加水猝灭过程为25min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a。将3a置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(30ml)，三乙胺(1.53g)和正辛醇(1.08g)，继续于60℃下反应12h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4b，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4b(63％)。
实施例5
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(octyloxy)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.0146g)，CH2Cl2(1mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.0151g)，三甲基戊烯1a(0.0112g)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水0.3mL猝灭，该滴加水猝灭过程为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a。将3a置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(0.3ml)，三乙胺(0.0153g)和正辛醇(0.0108g)，继续于60℃下反应12h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4b，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4b(55％)。
实施例6
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(octyloxy)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol.)，CH2Cl2(10mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到固体物质。将固体物质置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)猝灭，该滴加水猝灭过程为20min，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和正辛醇(0.108g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到产品，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后并没有检测到产品大张力氧取代的四元磷衍生物4b，即收率为0％。
实施例7
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-(octyloxy)phosphetane 1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入AlCl3(0.146g，1.1mmol.)，CH2Cl2(10mL)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加PCl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3mL猝灭，该滴加水猝灭过程为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)和正辛醇(0.108g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到产品，TLC监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后并没有检测到产品大张力氧取代的四元磷衍生物4b，即收率为0％。
实施例8
催化活性实验(催化分子内氮杂Wittig反应)
我们对所合成的新型大张力氧取代的四元磷衍生物的催化活性进行了测试，主要测试了我们制备的新型大张力氧取代的四元磷衍生物催化分子内氮杂Wittig反应的活性。测试结果如下：
反应条件：原料叠氮二酰胺1mmol，溶剂10ml，TMDS 3mmol，Ti(i-Pr)4 0.2mmol磷化合物用量0.3mmol，反应时间为12小时。
此实验很好的说明了我们所制备的新型大张力氧取代的四元磷衍生物对催化分子内氮杂Wittig是有效的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一类大张力氧取代的四元磷衍生物在催化分子内Wittig反应上的应用，反应式如下：
反应条件：110℃条件下，原料叠氮二酰胺1mmol，甲苯10ml，TMDS 3mmol，Ti(i-Pr)40.2mmol，磷化合物4a用量0.3mmol，反应时间为12小时。
2.一类大张力氧取代的四元磷衍生物在催化分子内Wittig反应上的应用，反应式如下：
反应条件：110℃条件下，原料叠氮二酰胺1mmol，甲苯10ml，TMDS 3mmol，Ti(i-Pr)40.2mmol，磷化合物4c用量0.3mmol，反应时间为12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810103007.4A CN108264525B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | 一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810103007.4A CN108264525B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | 一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108264525A CN108264525A (zh) | 2018-07-10 |
| CN108264525B true CN108264525B (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=62777307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810103007.4A Active CN108264525B (zh) | 2018-02-01 | 2018-02-01 | 一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108264525B (zh) |
-
2018
- 2018-02-01 CN CN201810103007.4A patent/CN108264525B/zh active Active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A Biphilic Phosphetane Catalyzes N-N Bond-Forming Cadogan Heterocyclization via PIII/PV=O Redox Cycling;Trevor V.Nykaza等;《J.Am.Chem.Soc.》;20170310;第139卷;第6839-6842页 * |
| Catalytic Intramolecular Wittig Reaction Based on a Phosphine/Phosphine Oxide Catalytic Cycle for the Synthesis of Heterocycles;Wang, Long et al.;《European Journal of Organic Chemistry》;20171231;第17卷;第2568-2578页 * |
| Preparation and Characterisation of Alkylthio- and Phenylthio-phosphetan 1 -Qxide Derivatives. Mass Spectrometric Investigations of 40 Phosphetan I -Oxide Compounds. Differentiation of cis- and trans-Ring Methyl Groups by Aromatic Shielding;Robert E. Ardrey et al.;《 J.C.S. Dalton》;19731231;page:2641-2646 * |
| Robert E. Ardrey et al..Preparation and Characterisation of Alkylthio- and Phenylthio-phosphetan 1 -Qxide Derivatives. Mass Spectrometric Investigations of 40 Phosphetan I -Oxide Compounds. Differentiation of cis- and trans-Ring Methyl Groups by Aromatic Shielding.《 J.C.S. Dalton》.1973,page:2641-2646. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108264525A (zh) | 2018-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103923347B (zh) | 一种含三嗪环六苯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106397778A (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN103467525A (zh) | 双氧水氧化法制备六(4-羧基-苯氧基)-环三磷腈的方法 | |
| CN107056839B (zh) | 一种反应型双环磷酸酯阻燃剂的合成方法 | |
| CN108264525B (zh) | 一类大张力氧取代的四元磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| CN110642895B (zh) | 催化剂及其制备方法和酰胺化合物的制备方法 | |
| CN108586531B (zh) | 一种2-膦酰基喹喔啉类化合物及其制备方法 | |
| CN108383876B (zh) | 一类硫取代的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| CN113735752B (zh) | 一种基于取代碘苯制备异硫脲化合物的方法 | |
| CN108276446B (zh) | 无杂原子取代基的多取代五价四元环状磷衍生物、合成方法及其应用 | |
| CN108250238B (zh) | 一类含环内羰基的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用 | |
| CN108264526B (zh) | 一类o,o,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| CN104592501A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 | |
| CN108250241B (zh) | 一类n,n,n配位三价双环磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| CN115960142B (zh) | 一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 | |
| CN109180725B (zh) | 一种炔基磷酸酯的制备方法 | |
| CN108250242B (zh) | 一类四环稠合磷化物、合成方法及其催化应用 | |
| CN113861242B (zh) | 一种笼状膦酸酯的合成方法 | |
| CN111303206B (zh) | 一种氘代六甲基磷酰三胺-d18的合成方法 | |
| CN109251356B (zh) | 一种基于胞嘧啶的磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN112812064B (zh) | 手性二苯并[e,g][1,4]二氮杂环辛四烯配体及其制备方法 | |
| CN116621835B (zh) | 一种基于异腈合成多环类喹啉衍生物的合成方法 | |
| CN107827928B (zh) | 一种基于杯芳烃模块的含磷阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN116162027A (zh) | 一种铁催化羰基化三组分偶联反应合成ɑ,β-不饱和酮的方法 | |
| CN117659068A (zh) | 一种基于三官能团单体构筑双重连接键的双孔共价有机框架材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |