CN115960142B - 一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 - Google Patents
一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115960142B CN115960142B CN202310033451.4A CN202310033451A CN115960142B CN 115960142 B CN115960142 B CN 115960142B CN 202310033451 A CN202310033451 A CN 202310033451A CN 115960142 B CN115960142 B CN 115960142B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- osmium
- ring
- metal
- vinylidene
- heterocyclic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VYRLFYTZNXGQIK-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethynylpyridine Chemical compound C#CC1=CC=CC(C#C)=N1 VYRLFYTZNXGQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 osmium heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical group O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 8
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N N-chlorosuccinimide Chemical compound ClN1C(=O)CCC1=O JRNVZBWKYDBUCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical compound IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004983 proton decoupled 13C NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及金属有机化学和配位化学领域，公开一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物的全新合成方法。本方法使用金属源锇OsCl2(PPh3)3、2,6‑二(乙炔基)吡啶及其衍生物(配体)以及有机卤素亲电试剂为原料通过“一锅法”制备目标产物，具有操作简便、反应单一高效和产率高等特点，通过2,6‑二(乙炔基)吡啶及其衍生物的拓展，本方法能够合成种类繁多的含环内锇亚乙烯键的新型金属杂环化合物。在室温和空气氛围下，发明制备的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物可高效地催化苯乙炔的硅氢化加成反应制备得到马氏加成产物：0.5mol％的锇杂环化合物经过室温12小时即可将苯乙炔以90％的产率转化为产物。
Description
技术领域
本发明涉及金属化学、有机化学和配位化学领域，具体涉及一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物的合成及结构与应用。
背景技术
金属有机化学是研究含有金属碳键(M-C)化合物的合成、结构、反应、性能以及应用的一门学科。含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物因结构独特而备受关注。然而，由于这类环状骨架通常具有高的环张力，合成难度较大。目前，已报道的含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物仅有少数几例，如下述化学式所示，其种类主要有：异锇苯A(J.Am.Chem.Soc.2004,126,1946-1947.)、异锇吡啶B(Chem.Eur.J.2016,22,5363-5375.)、锇杂五元环内锇亚乙烯化合物C(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13361-13364.)、锇杂五元稠环内锇亚乙烯化合物D(Chem.Eur.J.2022,28,e2022012.)等。上述这些高环张力金属杂环化合物，具有高反应活性，一方面，其高的环张力导致其易与亲核试剂发生开环反应；另一方面，其还可表现出金属多重键的性质。本发明涉及的含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物E从未被报道合成过。化学式：
由于含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物具有重要的潜在应用价值，因此研究含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的合成及衍生化方法，对进一步丰富金属杂环化合物的种类具有重要的意义。
发明内容
相较于种类繁多的金属杂环化合物，含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物不多。目前，含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的制备方法缺少一种通用的、简便的、可修饰上不同取代基的方法。为了进一步丰富含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的种类，从而为它们的应用奠定物质基础，开发新的含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的合成与修饰方法具有重要的意义。
由上述可知含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物数量少、难修饰的缺点限制了它们的应用研究。为了解决该瓶颈，本发明开发了一种“一锅法”制备含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的方法，通过该方法，即可一步在其9-位引入不同的取代基，这大大地丰富了含环内锇亚乙烯键的金属杂环化合物的种类，为它们的应用研究奠定了坚实的基础。
本发明公开了一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物：
如式(I)：
本发明公开的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物是通过以下合成步骤实现的：
具体合成步骤如下：
室温下，惰性气体保护下，将2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物与OsCl2(PPh3)3混合溶解于有机溶剂中，再加入N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，反应完成后过滤除去固体，滤液浓缩旋干，固体淋洗，层析分离，绿色粉末固体含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1。
在一些合成实施例中，所述有机卤素亲电试剂(X+)为N-卤代丁二酰亚胺，其结构式如式(A)所示。
在一些合成实施例中，2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为H。
在一些合成实施例中2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为H时，另一反应物N-卤代丁二酰亚胺中卤代取代基为Br、I任一。
在一些合成实施例中当2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物的R取代基为卤素、取代或未取代的芳基、碳原子为1-10的烷基或亲水取代基时，另一反应物N-卤代丁二酰亚胺的卤代取代基为Cl。
在一些实施例中，2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物与OsCl2(PPh3)3混合溶解于有机溶剂中，反应十分钟后再加入有机卤素亲电试剂。
在一些实施例中，所述有机卤素亲电试剂与2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物的摩尔比约为1：0.9～1：1.1，更进一步为1:1。
在一些实施例中，所述2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物OsCl2(PPh3)3的摩尔比为1：1～1:3。
在一些应用实施例中将含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物、苯乙炔和HSiMe3一并加入反应器中，在室温与有机溶剂的条件下发生反应，得到产物α-isomer、产物β-isomer，反应式如下：
在一些具体的应用实施例中，将所述催化剂含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物具体如式(B)、苯乙炔和HSiMe3一并加入反应器中，在室温与有机溶剂的条件下发生反应，得到产物α-isomer、产物β-isomer。
在一些应用实施例中含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物投料比为0.5mol％～1mol％.
在一些应用实施例中硅氢化反应产物α-isomer分离产率为90％以上。
在一些应用实施例中硅氢化反应产物α-isomer选择性为98％以上。
本发明的发明人经研究发现，首先将2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物、金属锇OsCl2(PPh3)3在二氯甲烷溶剂中混合，室温条件下经过10分钟后加入有机卤素亲电试剂，继续反应30分钟即可生成含环内锇亚乙烯键的新型金属杂环化合物。含Cl、Br或I的取代基中的任意一种的N-卤代丁二酰亚胺，均可作为亲电试剂。对于9-位C原子的取代基R为H时，有机卤素亲电试剂中的卤素取代基X，可以是Cl、Br或I的取代基中的任意一种。对于9-位C原子的取代基R不为H时，有机卤素亲电试剂中的卤素取代基X，只能是Cl取代基(式I)。
下面所描述的实施例，除非其他方面表明所有的温度定为摄氏度。试剂购买于公开市场，来自于稳定供应商，使用时都没有经过进一步纯化，除非其他方面表明。
本发明具有如下优点：
(1)合成方法为一步反应，操作简便，为该类化合物制备的全新工艺。
(2)底物普适性好，一系列9-位C原子含多种类型的取代基均可被有机卤素亲电试剂氧化，极大地增强了含环内锇亚乙烯键的新型金属杂环化合物的结构多样化。
(3)发明人意外地发现虽然2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物与有机卤素亲电试剂的反应位点众多，但反应相对专一，副反应少，产率达80％以上，且反应时间短约30分钟。
(4)合成产物催化炔烃硅氢化反应，具有催化剂用量低，产物产率高和选择性高等特点。
附图说明
图1为实施例1合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的X-射线单晶衍射结构图。
图2为实施例1合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的1H-NMR图谱。
图3为实施例1合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的31P{1H}NMR图谱。
图4为实施例1合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的13C{1H}NMR图谱。
图5为实施例2合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2的1H-NMR图谱。
图6为实施例2合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2的31P{1H}NMR图谱。
图7为实施例2合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2的13C{1H}NMR图谱。
图8为实施例3合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物3的1H-NMR图谱。
图9为实施例3合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物3的31P{1H}NMR图谱。
图10为实施例3合成的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物3的13C{1H}NMR图谱。
以上谱图均采用本领域常规的检测方法和检测条件进行检测。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本发明公开的一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物：本实施
例提供了一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物(18mg，0.14mmol)与锇金属源OsCl2(PPh3)3(150mg，0.14mmol)混合溶解于5mL的二氯甲烷溶剂中，反应液逐渐由绿变黄。反应十分钟后再加入N-碘代丁二酰亚胺(32mg，0.14mmol)，搅拌均匀，继续反应30min，核磁检测反应完全，过滤除去固体，滤液浓缩旋干，以二氯甲烷和甲醇为淋洗液，经过中性氧化铝柱层析分离，旋干后，以80％的产率得到绿色粉末含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1。反应方程式如式II：
式II：
含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的结构经X-射线单晶衍射所证实，图1为其单晶结构图。此外，也得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C9H的化学位移处于低场，位于9.23ppm，而吡啶环上C4H、C5H和C6H则分别位于5.81、6.98和6.23ppm处。
该化合物的具体核磁表征数据如下：1H-NMR(600MHz,Chloroform-d,δppm):9.23(s,1H,C9H),6.98(br,1H,C5H),6.23(d,JP-H＝7.2Hz,1H,C6H),5.81(d,JP-H＝7.2Hz,1H,C4H),7.85-6.98(m,46H,other aromatic protons plus C5H)；31P{1H}NMR(252MHz,Chloroform-d,δppm):2.62(t,JP-P＝5.5Hz,CPPh3),2.48(d,JP-P＝5.5Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(151MHz,Chloroform-d,δppm):327.88(m,C1),173.02(s,C9),162.64(s,C7),157.97(d,JP-C＝21.5Hz,C3),141.88(s,C5),121.70(t,JP-C＝3.6Hz,C8),91.09(d,JP-C＝150.9Hz,C2),111.15(s,C4),110.68(s,C6),137.0-128.3(m,PPh3).
实施例2：
本实施例提供了一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物(18mg，0.14mmol)与锇金属源为OsCl2(PPh3)3(150mg，0.14mmol)混合溶解于5mL的二氯甲烷溶剂中，反应液逐渐由绿变黄。反应十分钟后再加入N-氯代丁二酰亚胺(32mg，0.42mmol)，搅拌均匀，继续反应30min，核磁检测反应完全，过滤除去固体，滤液浓缩旋干，以二氯甲烷和甲醇为淋洗液，经过中性氧化铝柱层析分离，旋干后，以85％的产率得到黄色粉末固体含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2。反应方程式如式III：式III：
该化合物的具体核磁表征数据如下：1H-NMR(600MHz,Chloroform-d,δppm):6.97(br,1H,C5H),6.43(d,JP-H＝7.4Hz,1H,C6H),5.62(d,JP-H＝7.5Hz,1H,C4H),7.86-6.95(m,46H,other aromatic protons plus C5H)；31P{1H}NMR(252MHz,Chloroform-d,δppm):2.29(s,CPPh3),-3.56(s,OsPPh3)；13C{1H}NMR(151MHz,Chloroform-d,δppm):327.4(m,C1),175.67(t,JP-C＝9.2Hz,C7),162.07(s,C9),156.60(d,JP-C＝20.3Hz,C3),140.33(s,C5),123.55(t,JP-C＝4.2Hz,C8),90.30(d,JP-C＝110.8Hz,C2),110.69(s,C4),110.37(s,C6),135.2-125.8(m,PPh3).
实施例3：
本实施例提供了一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物3的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将2,6-二(乙炔基)吡啶及其衍生物(28mg，0.14mmol)与锇金属源为OsCl2(PPh3)3(150mg，0.14mmol)混合溶解于5mL的二氯甲烷溶剂中，反应液逐渐由绿变黄。反应十分钟后再加入N-氯代丁二酰亚胺(16mg，0.21mmol)，搅拌均匀，继续反应30min，核磁检测反应完全，过滤除去固体，滤液浓缩旋干，以二氯甲烷和甲醇为淋洗液，经过中性氧化铝柱层析分离，旋干后，以82％的产率得到黄色粉末固体含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物3。反应方程式如式VI：
式IV：
该化合物的具体核磁表征数据如下：1H-NMR(600MHz,Chloroform-d,δppm):6.74(t,JP-H＝7.9Hz,1H,C5H),6.39(br,1H,C6H),5.46(d,JP-H＝7.9Hz,1H,C4H),7.91-6.39(m,52H,other aromatic protons plus C5H and C6H)；31P{1H}NMR(252MHz,Chloroform-d,δppm):1.99(s,CPPh3),-7.83(s,OsPPh3)；13C{1H}NMR(151MHz,Chloroform-d,δppm):321.86(m,C1),182.32(t,JP-C＝8.9Hz,C9),163.14(s,C7),154.98(d,JP-C＝21.7Hz,C3),139.24(s,C5),125.72(s,C8),110.83(s,C6),109.43(s,C4),88.33(d,JP-C＝116.9Hz,C2),142.0-117.9(m,other aromatic carbons).
实施例4：
含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2催化苯乙炔的硅氢化加成反应：
在空气氛围下，在1mL的玻璃瓶中，先加入环内锇亚乙烯键金属杂环化合物2(0.61mg,0.5mol％)和DCM(0.1mL)，再注入HSiMe3(2.6mg,0.011mmol)和炔((1μl,0.01mmol)。让反应混合物在室温下搅拌12小时，加入水(1mL)，使反应淬火，然后用乙酸乙酯(1mL)萃取溶液三次。萃取液用硫酸钠干燥，后减压蒸馏除去溶剂，产物通过硅胶柱层析分离(200～300目)，乙酸乙酯/正己烷作为洗脱剂纯化得到产物，产率90％。
本发明的发明人发现在空气氛围下，它在CH2Cl2溶剂中室温条件下即可催化苯乙炔的硅氢化加成反应制备得到马氏规则的加成产物。在空气氛围下，将反应时间限定为12小时，反应温度限定为室温，催化剂的当量限定为1.0mol％，原料苯乙炔可高选择性地转化为β-烯基硅酸酯，目标产物的分离产率达到90％。如果将催化剂换为PPh3CH3Cl，核磁上只能观察到痕量的产物，这说明配合物确实对该反应起到催化作用。如果将含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物1的当量降低至0.5mol％，该反应的选择性以及产率不变，催化剂用量降低至0.1mol％，该反应的选择性不变，但是产率大大降低。这说明该反应催化剂的最优当量为0.5mol％。
催化反应方程式如式II所示。
式II：
Screening catalysts for alkyne hydrosilylation.
Reaction conditions：phenylacetylene(0.01mmol)，HSiMe3(1.05eq)，DCM(0.1mL)
a1H NMR yield.
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
在空气氛围下，在1mL的玻璃瓶中，先加入催化剂1(0.61mg，0.5mol％)和DCM(0.1mL)，再注入HSiMe3(2.6mg，0.011mmol)和炔((1μl，0.01mmol)。让反应混合物在室温下搅拌12小时，加入水(1mL)，使反应淬火，然后用乙酸乙酯(1mL)萃取溶液三次。萃取液用硫酸钠干燥，后减压蒸馏除去溶剂，产物通过硅胶柱层析分离(200～300目)，乙酸乙酯/正己烷作为洗脱剂纯化得到产物并计算产率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物，式(I)：
R取代基选自H、卤素、苯基，9-位C原子的取代基R不为H时，有机卤素亲电试剂中的卤素取代基X为Cl。
2.一种权利要求1所述含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：
S1：室温下，在惰性气体保护下，将2,6-二(乙炔基)吡啶(L)与OsCl2(PPh3)3混合溶解于有机溶剂中，室温搅拌，
S2：加入有机卤素亲电试剂反应完全，操作分离，得到式(I)所述含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物，
所述有机卤素亲电试剂为N-卤代丁二酰亚胺，其结构式如式(A)所示
其中，R取代基选自卤素、苯基，N-卤代丁二酰亚胺的卤素取代基为Cl、Br或I的一种。
3.根据权利要求2所述合成方法，其特征在于，所述N-卤代丁二酰亚胺的卤素取代基为Cl。
4.根据权利要求2所述的合成方法，所述有机卤素亲电试剂与2,6-二(乙炔基)吡啶(L)的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，所述2,6-二(乙炔基)吡啶(L)与OsCl2(PPh3)3的摩尔比为1：1～1：3。
6.一种权利要求1所述含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物在催化苯乙炔的硅氢化加成反应中的应用，将式(I)所示的含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物、苯乙炔和HSiMe3一并加入反应器中，在室温与有机溶剂的条件下发生反应，得到产物α-isomer、产物β-isomer，反应式如下：
7.据权利要求6所述应用，其特征在于所述催化剂含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物具体如式(B)：
8.据权利要求6所述应用，其特征在于所述含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物投料比为0.5mol％～1mol％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310033451.4A CN115960142B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310033451.4A CN115960142B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115960142A CN115960142A (zh) | 2023-04-14 |
| CN115960142B true CN115960142B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=87352630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310033451.4A Active CN115960142B (zh) | 2023-01-10 | 2023-01-10 | 一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115960142B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044792A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-15 | 南方科技大学 | 2-取代金属铱杂碳龙配合物的一步合成法 |
| CN114605479A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-10 | 南方科技大学 | 2-取代铑杂碳龙配合物及其合成方法 |
-
2023
- 2023-01-10 CN CN202310033451.4A patent/CN115960142B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044792A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-15 | 南方科技大学 | 2-取代金属铱杂碳龙配合物的一步合成法 |
| CN114605479A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-10 | 南方科技大学 | 2-取代铑杂碳龙配合物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Metallaaromatics Containing Main‐group Heteroatoms;Hongjian Wang等;《Chin. J. Chem.》;第36卷;第93-105页 * |
| One-Pot Synthesis of High-Strained Metal Vinylidene and Metal Carbyne;Fanping Huang等;《Chem. Eur. J. 》;第28卷;第e202201229页 * |
| Synthesis of Cyclic Vinylidene Complexes and Azavinylidene Complexes by Formal [4+2] Cyclization Reactions;Jinxiang Chen等;《Chem. Eur. J.》;第22卷;第5363-5375页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115960142A (zh) | 2023-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113698325B (zh) | 一种制备烷基磺酰氟的方法 | |
| CN111468191A (zh) | 一种钌卡宾催化剂的合成方法 | |
| CN113666862A (zh) | 一种通过镍催化不对称硝化反应制备手性3-硝基吲哚类化合物的方法 | |
| CN112225751B (zh) | 多核CuI基超分子簇合物、合成方法及应用 | |
| CN107778210B (zh) | 3-硒基吲哚类化合物的合成方法 | |
| CN111620808B (zh) | 一种2-醛基吲哚类化合物及其制备方法 | |
| CN115960142B (zh) | 一种含环内锇亚乙烯键金属杂环化合物及其合成方法与应用 | |
| CN109810147B (zh) | 芘标记的苯并咪唑氮杂环卡宾钯金属配合物及制备和应用 | |
| CN111646964A (zh) | 一种碱催化的合成2h-吡喃-2-酮衍生物新方法 | |
| CN109651385A (zh) | 一种吡喃[3,2-a]咔唑类化合物的制备方法 | |
| CN110724080B (zh) | 一种芳基硒氰类化合物的合成方法 | |
| O'Connor et al. | A new mode of carbene reactivity: coupling with two alkynes to generate highly substituted cyclopentadiene products | |
| CN114560832A (zh) | 一种合成二苯并呋喃化合物的方法 | |
| CN109867629B (zh) | 一种3-胺基-4-酰基哒嗪衍生物及其合成方法 | |
| CN108383754B (zh) | 一类芳基肟脂化合物的制备方法和应用 | |
| CN105111175B (zh) | 一步法制备3‑羟基‑6‑硝基黄酮的合成方法 | |
| CN114605476B (zh) | 烯丙基氯化钯二聚体的制备方法 | |
| CN114292153B (zh) | 一种芳基卤化物的高效合成方法 | |
| CN115010649B (zh) | 一种C-N轴手性苯并[c]咔唑类化合物及其合成方法 | |
| CN111732541B (zh) | 一种钌催化的c-h活化/环合反应高效合成6-烯基菲啶衍生物的方法 | |
| CN116041393B (zh) | 一种n-n轴手性双吲哚膦配体及其合成方法与应用 | |
| CN115784895B (zh) | 一种芳基硝基化合物非金属还原制备芳胺化合物的方法 | |
| CN111620839B (zh) | 一种金属催化下的串联合成苯基吡咯烷衍生物的制备方法 | |
| CN116444530A (zh) | 一种铜催化叠氮炔胺制备氮杂䓬并[2,3-b:4,5-b’]二吲哚的方法 | |
| CN110229133B (zh) | 一种黄酮类化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |