CN114605476B - 烯丙基氯化钯二聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯丙基氯化钯二聚体的制备方法，用1,5‑环辛二烯参与氯化钯和烯丙基氯反应，制备烯丙基氯化钯二聚体。其中，1,5‑环辛二烯加速了反应进程，大幅缩短了反应时间，使反应时间由现有技术的25小时缩短到3小时。而且后处理由现有技术的萃取脱溶等繁琐过程改为了简单的过滤，大大简化了后处理过程，简便了工艺操作。本发明收率高、产品纯度高，产能是现有技术的4倍，而且溶剂可直接套用于下次反应，没有三废产生，工艺绿色环保，尤其适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯丙基氯化钯二聚体的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
烯丙基氯化钯二聚体在现代有机合成和实际应用中有着重要的作用，其主要作为催化剂用于Suzuki，Heck，Negishi等偶联反应中，并在液晶材料、光功能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。
现有制备烯丙基氯化钯二聚体的方法是，以氯化钯为起始原料，与氯化钾形成离子状态，再与烯丙基氯络合，生成烯丙基氯化钯二聚体，然后用二氯甲烷萃取，有机相脱溶，干燥得到烯丙基氯化钯二聚体。该方法虽然收率较高，但反应时间太长，通常需要25小时才能完成；而且后处理需要萃取、脱溶等步骤，较为繁琐；还需要耗费大量的水溶解固体原料或作为反应溶剂，因此造成产能低下并伴有废水、废有机溶剂产生。
如何缩短烯丙基氯化钯二聚体的生产时间，简化后处理，提高产能，避免产生三废，是烯丙基氯化钯二聚体制备领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的烯丙基氯化钯二聚体的制备方法，大幅缩短了反应时间，提高了产能，简化了后处理过程，不产生三废，有效解决了现有技术中存在的问题。
本发明提供了一种烯丙基氯化钯二聚体的制备方法，其特征在于，用1,5-环辛二烯参与氯化钯和烯丙基氯反应，制备式(I)所示的烯丙基氯化钯二聚体
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入氯化钯、1,5-环辛二烯、烯丙基氯和甲苯，在70～100℃的温度下反应0.5小时以上，自然降温到0～30℃，过滤，滤饼干燥，得到式(I)所示的烯丙基氯化钯二聚体。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，1,5-环辛二烯与氯化钯的摩尔比大于0.5：1。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，1,5-环辛二烯与氯化钯的摩尔比为1～1.5：1。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，烯丙基氯与氯化钯的摩尔比大于1：1。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，甲苯为反应溶剂。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，甲苯与氯化钯的质量比大于3：1。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，反应中不加甲苯，而使用过量的烯丙基氯充当溶剂。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，反应时间为2～5小时。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过滤后的滤液直接套用于下次反应。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明改用1,5-环辛二烯参与氯化钯与烯丙基氯反应，1,5-环辛二烯起催化剂作用，加速了反应进程，大幅缩短了反应时间，使反应时间由现有技术的25小时缩短到3小时。
2.本发明的辅料全是液体，而产物除了烯丙基氯化钯二聚体是固体以外再无其它固体杂质，因此后处理由现有技术的萃取脱溶等繁琐过程改为了简单的过滤，大大简化了后处理，简便了工艺操作，尤其适合大规模工业化生产。
3.本发明的溶剂用量少，同样的溶剂量或同样的反应容器本发明的产能是现有技术的4倍；而且本发明的溶剂无需处理可以直接套用于下次反应，因此没有三废产生，工艺绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的烯丙基氯化钯二聚体的核磁图谱。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
通常氯化钯与烯丙基氯直接不反应，无产物生成。本申请的发明人经过长期研究发现，如果加入1,5-环辛二烯，在1,5-环辛二烯的参与下，氯化钯与烯丙基氯可以快速反应得到烯丙基氯化钯二聚体。1,5-环辛二烯应是充当了催化剂角色，加速了反应进程，大幅缩短了反应时间，仅3小时就可以完成反应。而且，同样的反应容器，氯化钯的装载量是现有技术的四倍，产能是现有技术的四倍。同时，后处理通过简单的过滤即可；溶剂可以直接套用，无三废，有益效果十分显著。而用1,5-环辛二烯参与氯化钯和烯丙基氯反应制备烯丙基氯化钯二聚体，本申请尚属首次，目前未见文献报道。
本发明因此提供一种新的烯丙基氯化钯二聚体的制备方法，用1,5-环辛二烯参与氯化钯和烯丙基氯反应，制备烯丙基氯化钯二聚体。本发明的反应式如下：
我们经过研究发现，该反应必须加入1,5-环辛二烯才能进行，仅烯丙基氯与氯化钯不反应。而且我们通过在反应过程中的多个阶段对反应成分进行检测发现，反应过程中始终未有氯化钯与1,5-环辛二烯的络合物存在过，因此我们推测1,5-环辛二烯在该反应中起催化剂作用，加速了反应进程。
具体地，本发明制备烯丙基氯化钯二聚体的方法，包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入氯化钯、1,5-环辛二烯、烯丙基氯和甲苯，在70～100℃的温度下反应0.5小时以上，自然降温到0～30℃，过滤，滤饼干燥，得到式(I)所示的烯丙基氯化钯二聚体。
其中，1,5-环辛二烯与氯化钯的摩尔比通常大于0.5：1，优选1～1.5：1。
烯丙基氯与氯化钯的摩尔比通常大于1：1，优选1～1.5：1。
甲苯为反应溶剂，因甲苯与烯丙基氯可以互溶，容易形成均相反应，可以加快反应速度。通常甲苯与氯化钯的质量比大于3：1，优选4～5：1。实际反应中，可以选择性地添加甲苯作为反应溶剂，即可以添加甲苯，也可以不添加甲苯，而使用过量的烯丙基氯充当溶剂。
反应时间优选2～5小时。
反应后的母液为反应剩余的甲苯、1,5-环辛二烯和烯丙基氯，不需要处理可以直接套用于下次反应，因此没有三废。
本发明改用1,5-环辛二烯参与氯化钯与烯丙基氯反应制备烯丙基氯化钯二聚体，大大加快了反应速度，反应时间由现有技术的25小时缩短到3小时；本发明的溶剂使用量大幅减少，同样的反应容器中原料氯化钯的装载量大幅提高，是现有技术的四倍，因而产能也是现有技术的四倍；本发明收率可高达98％以上，纯度高达98％。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
氮气保护下，向10L四口瓶中加入1200g氯化钯，806g 1,5-环辛二烯，570g烯丙基氯，6L甲苯，80℃搅拌3小时，自然降温到20℃，过滤，滤饼干燥得1213g黄色固体烯丙基氯化钯二聚体，滤液直接套用于下次反应，收率98％，纯度98％。图1是实施例1制备的烯丙基氯化钯二聚体的核磁图谱。
实施例2
氮气保护下，向10L四口瓶中加入1200g氯化钯，806g 1,5-环辛二烯，570g烯丙基氯，6L实施例1的滤液，不足部分用甲苯补充，80℃搅拌2小时，自然降温到20℃，过滤，滤饼干燥得1226g黄色固体烯丙基氯化钯二聚体，滤液直接套用于下次反应，收率99％，纯度98％。
实施例3
氮气保护下，向10L四口瓶中加入1200g氯化钯，806g 1,5-环辛二烯，6L烯丙基氯，80℃搅拌3小时，自然降温到20℃，过滤，滤饼干燥得1213g黄色固体烯丙基氯化钯二聚体，滤液直接套用于下次反应，收率98％，纯度98％。
实施例4
氮气保护下，向10L四口瓶中加入1200g氯化钯，366g 1,5-环辛二烯，570g烯丙基氯，6L甲苯，80℃搅拌3小时，自然降温到20℃，过滤，滤饼干燥得1115g黄色固体烯丙基氯化钯二聚体，滤液直接套用于下次反应，收率90％，纯度98％。由于1,5-环辛二烯的用量减少了一半多，1,5-环辛二烯与氯化钯的摩尔比小于0.5：1，故收率比实施例1有所下降。
对比例
用现有技术方法制备烯丙基氯化钯二聚体
氮气保护下，向10L三口瓶中加入300g氯化钯，252g氯化钾，6L水，25℃搅拌1小时，滴加414g烯丙基氯，室温搅拌24小时；然后加5L二氯甲烷萃取，有机相脱溶，干燥得285g黄色固体，收率92％。
上述对比例与本发明实施例1比较可知：
1.本发明的反应时间由现有技术的25小时缩短到3小时，大幅缩短了反应时间。
2.本发明后处理由现有技术的萃取脱溶等繁琐过程改为简单的过滤。原因是本发明辅料全是液体，产物是固体，过滤即可分离；而现有技术工艺产物里有未反应的固体杂质如氯化钾，因此只能通过萃取脱溶的繁琐过程分离。
3.本发明的产能是现有技术的4倍。原因是本发明所需的溶剂量少，相同的反应容器，本发明的氯化钯装载量是现有技术的4倍，产能也是现有技术的4倍；而现有技术工艺需要大量水溶解氯化钾或进行反应，所以相同的溶剂量下氯化钯的装载量较少，产能很低。
4.现有技术工艺有废水、废有机溶剂产生；而本发明的溶剂可以直接套用于下次反应，所以没有三废，属于绿色环保工艺。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烯丙基氯化钯二聚体的制备方法，其特征在于，用1,5-环辛二烯参与氯化钯和烯丙基氯反应，制备式(I)所示的烯丙基氯化钯二聚体
2.根据权利要求1的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向反应容器中加入氯化钯、1,5-环辛二烯、烯丙基氯和甲苯，在70～100℃的温度下反应0.5小时以上，自然降温到0～30℃，过滤，滤饼干燥，得到式(I)所示的烯丙基氯化钯二聚体。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其中，1,5-环辛二烯与氯化钯的摩尔比大于0.5：1。
4.根据权利要求3的制备方法，其中，1,5-环辛二烯与氯化钯的摩尔比为1～1.5：1。
5.根据权利要求1或2的制备方法，其中，烯丙基氯与氯化钯的摩尔比大于1：1。
6.根据权利要求2的制备方法，其中，甲苯为反应溶剂。
7.根据权利要求2的制备方法，其中，甲苯与氯化钯的质量比大于3：1。
8.根据权利要求2的制备方法，其中，反应中不加甲苯，而使用过量的烯丙基氯充当溶剂。
9.根据权利要求2的制备方法，其中，反应时间为2～5小时。
10.据权利要求2的制备方法，其中，过滤后的滤液直接套用于下次反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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