CN108358773B - 1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物的制备方法 - Google Patents

1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,3,5‑三(3,5‑间二羧基苯基)苯化合物的制备方法，该制备方法以5‑乙炔基间苯二甲酸二甲酯经过催化的成环加成反应生成1,3,5‑三(3,5‑间二羧基苯基)苯。该反应通过两种相对易得的原料前驱体的环加成反应，避免了传统suzuki偶联反应中容易出现的偶联效率低，杂质多难以纯化、难以工业化放大生产等问题。

Description

1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及的是多孔材料和高分子材料领域的制备方法，具体是高分子单体：1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物的制备方法。
背景技术
1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物(CAS:1228047-99-1)，简称H6BHB，是一种六元羧酸，用于金属有机框架材料的合成，也可作为超支化高分子材料，如超支化尼龙的单体。目前已证实1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物作为有机单体和金属Cu、Zn等配位可以合成新型金属有机框架材料，其吸附性能远远高于传统的多孔吸附材料(如活性炭、沸石、分子筛等)，具有非常可观的应用前景。
经过对现有文献检索，以1,3,5-三溴苯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，经过Suzuki偶联反应可以得到1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物。文献名称为ANewMultidentateHexacarboxylicAcidfortheConstructionofPorousMetal-OrganicFrameworksofDiverseStructuresandPorosities,CrystalGrowth&Design,10(6),2775-2779；2010。该路线主要的问题在于多反应位点的Suzuki偶联，副产物产率较高，原料回收及产物分离困难，需要使用较为昂贵的钯催化剂和有机膦配体。总之，1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯化合物生产的主要问题是如何避免多位点Suzuki反应带来的选择性低，副产物多，难以分离纯化以及无法工业化放大生产的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法。本发明方法操作简单，产物选择性较高，分离方便，适合工业化。
一种1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：将原料5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中，并置于反应体系容器内，通过催化剂经过一步成环反应得到反应中间体1,3,5-三(3,5-间二甲氧羰基苯基)苯
本发明合成路线如下：
Figure BDA0001569991580000021
进一步作为优选，所述中间体不经分离，在原有反应体系容器中直接加入盐酸和甲醇及水进行水解反应，水解后通过重结晶，得到1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯。
进一步作为优选，催化剂采用二氯二茂钛或二氯二茂锆或钛酸四异丙基酯。
进一步作为优选，所述溶剂采用二氧六环或四氢呋喃。
进一步作为优选，成环反应的时间为1-3小时，反应压力为2-3个大气压。
进一步作为优选，水解反应的PH控制在1以下，反应时间为6-20小时。
进一步作为优选，重结晶所采用的溶剂包括甲醇和二氧六环。
本发明以相对易得的原料5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯进行一步催化成环反应后直接进行水解反应，得到1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯。该方法能极大改善原路线中副产物较多，产物难以提纯分离，进行工业化放大生产问题，可以高选择性的得到1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯，极大较低生产成本，提高了反应总收率。
本发明具有如下优点：1)避免使用多反应位点的Suzuki反应，提高了反应的选择性降低了副产物比例；2)避免使用大量溶剂进行重结晶或柱层析，易于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例：
实施例1
本实施例1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法步骤如下：
步骤一：5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯5.9克溶解于60毫升二氧六环中，缓慢升温至内温达到50摄氏度，使所有固体全部溶解后逐渐降低至室温后转移至高压釜内。将1克催化剂：钛酸四异丙基酯溶解于10ml二氧六环中，使用滴液漏斗将催化剂溶液缓慢滴入前述5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯的二氧六环溶液中。滴加使用0度冰水控温。滴加完毕后，缓慢升温至回流状态，加热至反应压力为3个大气压，搅拌反应1小时。随后停止加热，将反应体系降温至室温，在1小时内缓慢加入50ml盐酸、10ml甲醇、50ml冰水的混合溶液，反应升温至回流状态，反应6小时。
步骤二：随后通过分水器蒸馏除去部分溶剂(约110毫升)，降低温度至30摄氏度，将剩余反应溶液缓慢倒入200克碎冰中，析出片状白色固体，过滤收集沉淀物，100毫升水洗涤2次，于40摄氏度下干燥8小时得到5.2克白色固体1。该固体经过40ml甲醇和二氧六环混合溶剂(比例4:1)重结晶，得到4.6克白色固体。
利用核磁共振氢谱得到目标化合物的表征如下:1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.66(d,3H),8.69(d,6H),8.96(s,3H)ppm。
实施例2：
本实施例1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法步骤如下：
步骤一：5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯436克溶解于2升四氢呋喃中，缓慢升温加热回流，使所有固体全部溶解后逐渐降低至室温后转移至高压釜内。将28.2克催化剂二氯二茂锆溶解于250ml四氢呋喃中，使用滴液漏斗将催化剂溶液缓慢滴入前述5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯溶液中。滴加时使用冰盐水控温在-5摄氏度。滴加完毕后，逐渐升温至2.5个大气压。反应搅拌2小时。随后停止加热，降温降压至常温常压。随后，在90分钟内缓慢加入400ml盐酸、100ml硫酸、50ml甲醇、200ml冰水的混合溶液，反应升温至回流状态，反应10小时。
步骤二：随后通过分水器蒸馏除去大部分溶剂，降低温度至内温在40摄氏度，将剩余反应液缓慢倒入200克碎冰中，析出片状白色固体，过滤收集沉淀物，300毫升水洗涤5次，于40摄氏度下干燥12小时得到380克白色固体。该固体经过2L甲醇和二氧六环(比例4:1)重结晶，得到309克白色固体。
利用核磁共振氢谱得到目标化合物的表征如下:1H-NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.66(d,3H),8.69(d,6H),8.96(s,3H)ppm。
本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：将原料5-乙炔基间苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中，并置于反应体系容器内，通过催化剂经过一步成环反应得到反应中间体1,3,5-三(3,5-间二甲氧羰基苯基)苯，催化剂采用二氯二茂钛或二氯二茂锆或钛酸四异丙基酯。
2.根据权利要求1所述的1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：反应中间体加入盐酸和甲醇及水进行水解反应，水解后通过重结晶，得到1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯。
3.根据权利要求1所述的1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：所述溶剂采用二氧六环或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：成环反应的时间为1-3小时，反应压力为2-3个大气压。
5.根据权利要求2所述的1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：水解反应的PH控制在1以下，反应时间为6-20小时。
6.根据权利要求2所述的1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯的制备方法，其特征在于：重结晶所采用的溶剂包括甲醇和二氧六环。
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