CN112898130B - 一种高选择性合成9-芴甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性合成9‑芴甲醇的方法,是先将芴在乙醇钠乙醇溶液碱催化剂存在下的DMSO溶剂体系中50~55℃加热溶解后,加入酰基化试剂甲酸乙酯,同样温度下酰基化反应制备9‑芴甲醛,再加入可溶性金属无机盐助剂,然后利用NaBH4进行还原反应,调节反应液pH值至中性析出9‑芴甲醇固体沉淀。本发明方法利用一段温度使芴完全转化,并通过加入可溶性金属无机盐助剂,不经溶剂转换就可以高选择性地还原得到9‑芴甲醇,并在缩短反应时间的前提下提高了9‑芴甲醇的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备9-芴甲醇的方法,特别是涉及一种以芴为原料制备9-芴甲醇的方法。
背景技术
9-芴甲醇是制备多肽Fmoc保护剂的原料,用作羧基保护剂,齐格勒-纳塔催化剂的内给电子体等。同时,9-芴甲醇作为一种非常重要的化工中间体,在生物医药、功能性色素及高分子等领域的应用日趋广泛,需求量不断增大。而芴是煤焦油的主要成分,在煤焦油中的含量为1~2%。我国拥有丰富的芴资源,以廉价的芴为原料来生产高附加值的9-芴甲醇具有重要意义。
目前以芴为原料合成9-芴甲醇的方法主要包括一步合成法和两步合成法。
其中的一步合成法是在强碱催化剂如正丁基锂、甲醇钠等存在下,以芴与甲醛或多聚甲醛进行反应,直接合成9-芴甲醇,合成产率72~74%。
一步法合成9-芴甲醇,无需将生成的9-芴甲醛分离出来,优点是反应步骤少、工艺简单。但缺点是催化剂正丁基锂是一种价格昂贵的强碱性催化剂,其性质极其活泼,遇水及合成过程中会释放出可燃气体,在储存、运输和生产过程中安全隐患大,对设备及操作技术要求程度高,因此,一步合成法合成9-芴甲醇的成本非常高。
此外,理论上讲,通过控制羟甲基化试剂甲醛的用量,即可采用一步法控制反应从芴开始直接生成9-芴甲醇。然而,以甲醛/多聚甲醛为羟甲基化试剂,一步法进行芴羟甲基化的过程中,会同时生成9-芴甲醇、9,9-双羟甲基芴两种产物,且产物在碱性条件下极易生成不溶、不熔的树脂状粘稠副产物,导致目标产物9-芴甲醇很难分离和提纯。
两步合成法是合成9-芴甲醇的主要方法,也是目前实现产业化的方法。该方法第一步是先在甲醇钠、乙醇钠或乙醇钠乙醇溶液等强碱催化剂的作用下,使芴9位上的一个氢以质子的形式脱去,生成芴负离子后,再与酰基化试剂甲酸乙酯进行甲酰化反应,加水淬灭反应后,制备得到9-芴甲醛;第二步是使用金属硼氢化物、甲醛或多聚甲醛等还原剂将9-芴甲醛还原成9-芴甲醇,收率从36.7~75.36%不等。
上述第一步采用甲酸乙酯作为酰基化试剂,由于甲酸乙酯的沸点较低,为了减少溶剂损失,需要在低温下进行。常用的方法是先在较高温度下使芴转化为芴负离子,然后降低温度加入甲酸乙酯反应生成9-芴甲醛。由于反应需要在两个不同的温度下进行,操作过程有一定的难度。
第二步还原反应中,以甲醛为还原剂时的副产物较多,其选择性低且反应条件不易控制;而以金属硼氢化物为还原剂虽然选择性高,副产物少,但由于硼氢化钠在水中容易水解,需要将9-芴甲醛从水淬灭的酰基化反应体系中分离出来,再溶于甲醇、乙醇等溶剂中进行还原,故而必须涉及一个溶剂转换的过程,增加了操作的复杂性。
因此,目前报道的两步法合成9-芴甲醇方法周期长、工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性合成9-芴甲醇的方法,并在提高9-芴甲醇选择性的同时,缩短反应时间,简化合成工艺。
本发明所述的高选择性合成9-芴甲醇的方法是:
1)、按照芴∶乙醇钠∶甲酸乙酯的物质的量比为1∶(1.6~2.1)∶(1.4~2.3),先以芴为原料,在乙醇钠乙醇溶液碱催化剂存在下的DMSO溶剂体系中50~55℃加热溶解后,加入酰基化试剂甲酸乙酯,同样温度下进行酰基化反应,制备得到9-芴甲醛,待芴完全转化后加水淬灭反应,得到9-芴甲醛的DMSO-碱水溶液;
2)、按照芴∶硼氢化钠∶可溶性金属无机盐助剂的物质的量比为1∶(1.0~1.5)∶(1.5~2.0),向上述9-芴甲醛的DMSO-碱水溶液中加入可溶性金属无机盐助剂得到悬浊液,然后加入NaBH4进行还原反应,反应结束后调节反应液的pH值至中性,以析出9-芴甲醇固体沉淀。
其中,所述的可溶性金属无机盐包括但不限于是CaCl2、BaCl2、ZnCl2或Ca(NO3)2。
进一步地,本发明优选采用质量分数20%的乙醇钠乙醇溶液作为碱催化剂。
本发明所述方法中,所述酰基化反应是在氮气保护下进行,优选的反应时间为65~80min。
本发明所述方法中,在酰基化反应结束后,优选加入与溶剂DMSO等体积的水用以淬灭反应。
本发明所述方法中,所述还原反应的时间优选为90~120min。
本发明所述方法中,优选在还原反应结束后,加入1~2mol/L的稀盐酸溶液调节反应液的pH值至7.0~7.5。
进一步地,本发明析出9-芴甲醇固体沉淀后的反应液中仍然有少量的9-芴甲醇产物存在,可以在过滤出9-芴甲醇固体沉淀后的滤液中加入冰块静置过夜,以析出其中一部分的9-芴甲醇,剩余的滤液再用乙酸乙酯萃取,萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去溶剂乙酸乙酯,得到剩余的9-芴甲醇。
本发明方法还包括对所制备的9-芴甲醇进行精制。可以采用各种常规的精制方式,包括但不限于是重结晶、柱层析、蒸馏等方法。
优选地,本发明是采用重结晶的方式。用于重结晶的溶剂为对9-芴甲醇具有较小溶解性的溶剂,例如可以是环己烷、正庚烷、甲苯或石油醚等,本发明优选使用环己烷。
本发明的9-芴甲醇合成方法首先是在芴甲酰化生成9-芴甲醛的阶段使用甲酸乙酯,并采用一段温度即可使芴完全转化,避免了现有技术为缩短反应时间进行的温度转换,即芴制芴负离子阶段在较高温度如75℃下反应30~60min,芴负离子的酰基化反应在较低温度53℃下反应100~120min的操作模式,以高介电常数的DMSO为溶剂,乙醇钠乙醇溶液为碱催化剂,通过调控优化芴与碱催化剂和酰基化试剂的物料配比,使得酰基化反应阶段在50~55℃的一段温度下反应65~80min,就可以使芴完全转化。
进而,本发明在加水淬灭反应后,9-芴甲醛还原为9-芴甲醇的反应阶段,以硼氢化钠为还原剂,通过先加入可溶性金属无机盐助剂的方式,不需经过溶剂转换,就可以使9-芴甲醛高选择性地还原为9-芴甲醇,在简化了操作步骤的同时,提高了还原效率,降低了硼氢化钠用量对还原产物的影响,在相同硼氢化钠用量的情况下,9-芴甲醇的选择性从90%左右提高到近100%,收率也从90%左右提高到约98%,而反应时间却从180min以上缩短为120min以内。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下,针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,20mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至55℃,待固体溶解后,加入7mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入1.2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应70min,加水20mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入1.65g CaCl2,搅拌形成均一的悬浊液,再加入0.46g硼氢化钠。常温反应90min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量近100%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0~7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
在过滤后的滤液中加入冰块,静置过夜,抽滤,再得到一部分9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将三部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,得到纯度大于99%的白色针状固体9-芴甲醇,计算收率为98.14%。
实施例2。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,20mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入8mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应65min,加水20mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入2.22g CaCl2,搅拌形成均一的悬浊液,再加入0.57g硼氢化钠。常温反应90min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量近100%。
以1mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0~7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
在过滤后的滤液中加入冰块,静置过夜,抽滤,再得到一部分9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将三部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,得到纯度大于99%的白色针状固体9-芴甲醇,计算收率为98.06%。
实施例3。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,25mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入8mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应65min,加水25mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入2.46g Ca(NO3)2,搅拌形成均一的悬浊液,再加入0.38g硼氢化钠。常温反应120min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量近100%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0~7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
在过滤后的滤液中加入冰块,静置过夜,抽滤,再得到一部分9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将三部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,得到纯度大于99%的白色针状固体9-芴甲醇,计算收率为97.83%。
实施例4。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,25mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入7mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入1.2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应70min,加水25mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入3.66g BaCl2·2H2O,搅拌形成均一的悬浊液,再加入0.49g硼氢化钠。常温反应90min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量近100%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0~7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
在过滤后的滤液中加入冰块,静置过夜,抽滤,再得到一部分9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将三部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,得到纯度大于99%的白色针状固体9-芴甲醇,计算收率为97.96%。
实施例5。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,25mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入7mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入1.2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应80min,加水25mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入2.04g ZnCl2,搅拌形成均一的悬浊液,再加入0.46g硼氢化钠。常温反应120min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量近100%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0~7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
在过滤后的滤液中加入冰块,静置过夜,抽滤,再得到一部分9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将三部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,得到纯度大于99%的白色针状固体9-芴甲醇,计算收率为97.62%。
通过以上实施例1~5可知,在还原阶段不经溶剂转换,在使用硼氢化钠之前加入可溶性金属无机盐助剂,可以有效抑制副产物的生成,使9-芴甲醇的选择性和收率增加,9-芴甲醇的选择性接近100%,收率最高可达98.14%。
比较例1。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,20mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入7mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入1.2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应80min,加水20mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入0.46g硼氢化钠。常温反应180min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量92.26%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0-7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
在过滤后的滤液中加入冰块,静置过夜,抽滤,再得到一部分9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将三部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,计算9-芴甲醇的收率为90.38%。
比较例2。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,20mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入7mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应70min,加水20mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入0.38g硼氢化钠。常温反应240min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量90.08%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0-7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将两部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,计算9-芴甲醇的收率为88.29%。
比较例3。
在装有磁力搅拌器和冷凝管的夹套反应器中加入1.66g芴,25mL DMSO,在300r/min的搅拌速率下加热至50℃,待固体溶解后,加入8mL 20%乙醇钠-乙醇溶液,缓慢加入2mL甲酸乙酯,于氮气保护下反应65min,加水25mL淬灭终止反应,制备得到9-芴甲醛。
撤掉冷凝管和氮气,向得到的9-芴甲醛的DMSO溶液中加入0.57g硼氢化钠。常温反应180min后,取反应液利用GC检测,9-芴甲醇含量89.23%。
以2mol/L HCl溶液调节反应液的pH值为7.0-7.5,析出9-芴甲醇白色固体沉淀。过滤出固体9-芴甲醇后,干燥得到9-芴甲醇。
用乙酸乙酯萃取剩余的滤液,获得的萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥后,旋蒸除去乙酸乙酯,得9-芴甲醇。
将两部分产物合并,使用环己烷进行重结晶,计算9-芴甲醇的收率为87.24%。
通过比较例1~3可知,在还原阶段不加入可溶性金属无机盐助剂,不经溶剂转换就直接使用硼氢化钠进行还原反应,制备9-芴甲醇的选择性和收率均仅有90%左右,明显低于上述实施例。
Claims (6)
1.一种合成9-芴甲醇的方法,其特征是:
1)、按照芴∶乙醇钠∶甲酸乙酯的物质的量比为1∶(1.6~2.1)∶(1.4~2.3),先以芴为原料,在乙醇钠乙醇溶液碱催化剂存在下的DMSO溶剂体系中50~55℃加热溶解后,加入酰基化试剂甲酸乙酯,同样温度下进行酰基化反应,制备得到9-芴甲醛,待芴完全转化后加水淬灭反应,得到9-芴甲醛的DMSO-碱水溶液;
2)、按照芴∶硼氢化钠∶可溶性金属无机盐助剂的物质的量比为1∶(1.0~1.5)∶(1.5~2.0),向上述9-芴甲醛的DMSO-碱水溶液中加入可溶性金属无机盐助剂得到悬浊液,然后加入NaBH4进行还原反应90~120min,反应结束后调节反应液的pH值至中性,以析出9-芴甲醇固体沉淀;
其中,所述的可溶性金属无机盐是CaCl2、BaCl2、ZnCl2或Ca(NO3)2。
2.根据权利要求1所述的合成9-芴甲醇的方法,其特征是所述乙醇钠乙醇溶液的质量分数为20%。
3.根据权利要求1所述的合成9-芴甲醇的方法,其特征是所述酰基化反应是在氮气保护下反应65~80min。
4.根据权利要求1所述的合成9-芴甲醇的方法,其特征是在酰基化反应结束后,加入与溶剂DMSO等体积的水淬灭反应。
5.根据权利要求1所述的合成9-芴甲醇的方法,其特征是以1~2mol/L的稀盐酸溶液调节反应液的pH值至7.0~7.5。
6.根据权利要求1所述的合成9-芴甲醇的方法,其特征是对制备的9-芴甲醇进行重结晶精制。
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