CN109796344B - 一种(e)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种(E)‑1,3‑二苯基‑4‑硝基‑1‑丁烯的制备方法，所述方法为：以(E)1‑二甲氨基‑2‑硝基乙烯(I)、(E)‑1,3‑二苯基丙烯(II)为原料，1,2‑二氯乙烷为溶剂，在DDQ和酸性催化剂的共同作用下，室温反应至完全，之后反应液经后处理得到目标产物(III)；本发明方法具有收率高，操作简单、安全，原料易得等优点；
Description
(一)技术领域
本发明属于药物中间体合成的技术领域，具体涉及一种(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法。
(二)背景技术
(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯是一种重要的有机合成中间体。由于硝基的强吸电子作用，该化合物可以有效地构建碳碳键，同时硝基还可以转换成氨基、羧基、肟等功能基团。目前对于(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的合成反应主要有两种方法：方法一是钯催化烯丙基醋酸酯和硝基甲烷的偶联反应(J.Org.Chem.2006，71,8644-8646)；方法二是钯催化烯丙基胺和硝基乙酸乙酯进行偶联反应，然后在碱的作用下进行水解脱羰(Adv.Synth.Catal.2016,358,1854-1858)。这两种方法都存在需要使用过渡金属钯催化剂、功能基化的底物、较高的反应温度、较长的反应时间等缺点。此外，方法一还需要使用过量的硝基甲烷，而硝基甲烷在碱性条件下很容易产生具有爆炸性的物质。最近我们课题组报道了一种无金属催化的合成方法(Adv.Synth.Catal.2017,359,4317-4321)，即(E)-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯和1,3-二苯基丙烯为原料，在DDQ的作用下，室温反应2小时，得到(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯。该方法无需使用过渡金属催化剂，同时采用当量的(E)-1-二甲基氨基-2-硝基乙烯作为硝甲基化试剂，克服了使用过量硝基甲烷可能带来的风险，然而该反应需要6小时，才能达到中等左右的收率。
因此，开发一种高效、安全的硝甲基化方法来制备(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯具有重要的研究意义。
(三)发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种收率高，操作简单、安全的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法，所述方法为：
以(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)、(E)-1,3-二苯基丙烯(II)为原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，在DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)和酸性催化剂的共同作用下，室温(20～30℃)反应至完全(TLC监测)，之后反应液经后处理得到目标产物(III)；
所述(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)、(E)-1,3-二苯基丙烯(II)、DDQ、酸性催化剂的物质的量之比为1：1.5-2.0：1.2：0.1-0.2；
所述酸性催化剂为中性三氧化二铝、盐酸、硫酸、甲酸或乙酸，推荐所述盐酸、硫酸、甲酸或乙酸以1mol/L水溶液形式投料；
所述1,2-二氯乙烷的体积用量以(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)的质量计为34.48-51.72mL/g；
所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液用200～300目硅胶拌匀，减压蒸除溶剂后进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比30：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到目标产物(III)。
具体的，优选所述方法为：
室温下，将(E)-1,3-二苯基丙烯(II)溶于1,2-二氯乙烷，加入DDQ，搅拌10～20min之后加入(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)，反应2～3h，再加入酸性催化剂，继续反应0.5～1h，之后向反应液中加入200～300目硅胶拌匀，减压蒸除溶剂后进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比30：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到目标产物(III)。
与现有技术相比，本发明方法具有收率高，操作简单、安全，原料易得等优点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例所使用的试剂和原料为常规市场购买，(E)-1,3-二苯基丙烯(J.Org.Chem.2009,74,3299-3304)和(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯(J.Am.Chem.Soc.2004,126,10162-10173)按照参考文献合成所得。
实施例1：
在室温下，将0.1943g(1.0mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于3mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.1毫升1mol/L盐酸水溶液，继续反应0.5小时。反应结束，向反应液加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得到无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为78％。
实施例2：
在室温下，将0.1943g(1.0mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于3mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.1毫升1mol/L甲酸水溶液，继续反应0.5小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得到无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为75％。
实施例3：
在室温下，将0.1943g(1.0mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于2mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.1毫升1mol/L乙酸水溶液，继续反应0.5小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为73％。
实施例4：
在室温下，将0.1943g(1.0mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于2mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.1毫升0.5mol/L硫酸水溶液，继续反应0.5小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为80％。
实施例5：
在室温下，将0.1943g(1.0mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于2mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.006g中性三氧化二铝，继续反应1小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为82％。
实施例6：
在室温下，将0.1457g(0.75mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于2mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.005g中性三氧化二铝，继续反应1小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为81％。
实施例7：
在室温下，将0.1457g(0.75mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于2mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌10分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应3小时，再往反应液中加入0.008g中性三氧化二铝，继续反应1小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为46％。
实施例8：
在60℃下，将0.1457g(0.75mmol)(E)-1,3-二苯基丙烯溶于2mL 1，2-二氯乙烷中，加入0.1362g(0.6mmol)DDQ，搅拌20分钟，加入0.05806g(0.5mmol)(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯，反应2小时，再往反应液中加入0.01g中性三氧化二铝，继续反应1小时。反应结束，向反应液中加入30g 200～300目硅胶，减压除去溶剂，过柱，所用展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝30:1，分离得到无色油状的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯，收率为56％。
Claims (4)
1.一种(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，所述方法为：
以(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)、(E)-1,3-二苯基丙烯(II)为原料，1,2-二氯乙烷为溶剂，在DDQ和酸性催化剂的共同作用下，室温反应至完全，之后反应液经后处理得到目标产物(III)；
所述(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)、(E)-1,3-二苯基丙烯(II)、DDQ、酸性催化剂的物质的量之比为1：1.5-2.0：1.2：0.1，所述酸性催化剂为中性三氧化二铝或硫酸；
或者，
所述(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)、(E)-1,3-二苯基丙烯(II)、DDQ、酸性催化剂的物质的量之比为1：1.5-2.0：1.2：0.2，所述酸性催化剂为盐酸、甲酸或乙酸。
2.如权利要求1所述的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，所述方法为：
室温下，将(E)-1,3-二苯基丙烯(II)溶于1,2-二氯乙烷，加入DDQ，搅拌10～20min之后加入(E)-1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)，反应2～3h，再加入酸性催化剂，继续反应0.5～1h，之后向反应液中加入200～300目硅胶拌匀，减压蒸除溶剂后进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比30：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到目标产物(III)。
3.如权利要求1或2所述的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，所述盐酸、硫酸、甲酸或乙酸以1mol/L水溶液形式投料。
4.如权利要求1或2所述的(E)-1,3-二苯基-4-硝基-1-丁烯的制备方法，其特征在于，所述1,2-二氯乙烷的体积用量以(E)1-二甲氨基-2-硝基乙烯(I)的质量计为34.48-51.72mL/g。
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| 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ)-Mediated C(sp2)–C(sp3) Cross-Dehydrogenative Coupling Reaction: a-Alkylation of Push-Pull Enamines and a-Oxo Ketene Dithioacetals;Dongping Cheng等;《Adv. Synth. Catal.》;20171212;第359卷;第4317-4321页 * |
| Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation with nitromethane using a chiral diaminophosphine oxide: (S,RP)-Ph-DIAPHOX. Enantioselective synthesis of (R)-preclamol and (R)-baclofen;Tetsuhiro Nemoto等;《Tetrahedron Letters》;20060801;第47卷;第6577-6581页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109796344A (zh) | 2019-05-24 |
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