CN114105775A - 一种带有末端双键的取代碘苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带有末端双键的取代碘苯的制备方法，该带有末端双键的取代碘苯具有以下结构式：
该带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括：以取代的邻碘苯胺与含末端双键的化合物为起始原料在有机溶剂中反应得到带有末端双键的取代碘苯。本发明的方法制备工艺简单，粗产物无需柱色谱分离，成本低，反应速度快，操作简单，对环境污染小；本发明所得的带有末端双键的取代碘苯可以进行后续的一系列衍生化，获得形式多样的衍生物，从而通过后续衍生化反应制备天然产物、药物和生物活性分子，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种带有末端双键的取代碘苯的制备方法。
背景技术
带有末端双键的取代碘苯在有机合成中具有重要的应用价值，它们作为有机合成中的重要中间体，可以进行分子内的Heck反应，也能和卤代烃的有机金属试剂进行分子内交叉偶联反应，同时也可以在催化剂的作用下进行自身的自由基环合反应。例如，N-烯丙基-2-碘苯胺及其衍生物可以发生分子内的Heck反应得到吲哚类化合物，N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺及其类似物是合成氧代吲哚类化合物的重要前体。因此，他们可作为合成天然产物、药物和生物活性分子的重要中间体。但是，这类化合物的价格较为昂贵，没有被商业化，不易获得。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种带有末端双键的取代碘苯及其制备方法，解决现有技术中末端双键的取代碘苯类化合物价格昂贵、不易获得的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明提供一种带有末端双键的取代碘苯的制备方法，该带有末端双键的取代碘苯具有以下结构式：
式中，R1选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苄基，R2选自亚甲基或羰基，R3选自F、Cl、Br、I、CN、NO2、CF3、COOEt、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基；
该带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括：以取代的邻碘苯胺与含末端双键的化合物为起始原料在有机溶剂中反应得到带有末端双键的取代碘苯；其中，取代的邻碘苯胺和含末端双键的化合物的结构式分别为：
式中，R5为溴亚甲基、氯亚甲基或氯甲酰基。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明的方法制备工艺简单，粗产物无需柱色谱分离，成本低，反应速度快，操作简单，对环境污染小；本发明所得的带有末端双键的取代碘苯可以进行后续的一系列衍生化，获得形式多样的衍生物，从而通过后续衍生化反应制备天然产物、药物和生物活性分子，具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺的1H NMR表征图谱；
图2是本发明实施例2合成的N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺的1H NMR表征图谱；
图3是本发明实施例3合成的N-甲基-N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺的1H NMR表征图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种带有末端双键的取代碘苯的制备方法，该带有末端双键的取代碘苯具有以下结构式：
式中，R1选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苄基，R2选自亚甲基或羰基，R3选自F、Cl、Br、I、CN、NO2、CF3、COOEt、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基，R3可以是单取代，也可以是多取代，在苯环上的位置不限。
该带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括：以取代的邻碘苯胺与含末端双键的化合物为起始原料在有机溶剂中反应得到带有末端双键的取代碘苯。
其中，取代的邻碘苯胺的结构式为：
含末端双键的化合物的结构式为：
式中，R5为溴亚甲基、氯亚甲基或氯甲酰基。
本发明中，含末端双键的化合物选自烯丙基溴、烯丙基氯或丙烯酰氯中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，含末端双键的化合物为烯丙基溴或烯丙基氯，上述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括以下步骤：
将取代的邻碘苯胺与取代的苯甲醛在第一有机溶剂、乙酸和三乙酰氧基硼氢化钠的作用下反应得到N-苄基-2-碘苯胺；
将N-苄基-2-碘苯胺与烯丙基溴或烯丙基氯在第二有机溶剂和二异丙基氨基锂的作用下反应得到N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺。具体反应式为：
其中，R4选自H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基，R5为溴亚甲基或氯亚甲基。
其中，第一有机溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷；取代的邻碘苯胺与取代的苯甲醛的摩尔比为1：(0.8～1.2)，进一步为1:1；取代的邻碘苯胺与乙酸、三乙酰氧基硼氢化钠的摩尔比为1：(2～3)：(2～4)，进一步为1:2:3；取代的邻碘苯胺与取代的苯甲醛的反应温度为10～40℃，反应时间为2～3小时；反应过程中用TLC监测反应，反应完成后用水淬灭反应，随后用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相得到N-苄基-2-碘苯胺。
其中，第二有机溶剂为四氢呋喃，N-苄基-2-碘苯胺与烯丙基溴的摩尔比为1：(1～3)，进一步为1:2；N-苄基-2-碘苯胺与二异丙基氨基锂的摩尔比为1：(1～1.2)；N-苄基-2-碘苯胺和烯丙基溴的反应温度为0～40℃，反应时间为2～3小时；反应过程中用TLC监测反应，反应完成后用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相即得到N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺。
在本发明的一些具体实施方式中，含末端双键的化合物为丙烯酰氯，上述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括以下步骤：
取代的邻碘苯胺与丙烯酰氯在第三有机溶剂和三乙胺的作用下反应得到N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺。具体反应式为：
式中，R5为氯甲酰基。
其中，取代的邻碘苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.5)，进一步为1:1.1；取代的邻碘苯胺与三乙胺的摩尔比为1：(1～1.5)，进一步为1:1.1；取代的邻碘苯胺与丙烯酰氯反应的温度为10～40℃，反应时间为2～3小时；第三有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；反应过程中用TLC监测反应，反应完成后用水淬灭，随后用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相得到N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺。
本发明所得的带有末端双键的取代碘苯可以进行后续的一系列衍生化，获得形式多样的衍生物。例如，上述N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺可与碘甲烷在NaH和N,N-二甲基甲酰胺的作用下在室温下反应生成N-甲基-N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺。
实施例1 N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺
将邻碘苯胺(50mmol)、苯甲醛(50mmol)加入到反应瓶中，加入二氯乙烷100mL，再加入乙酸(100mmol)和三乙酰氧基硼氢化钠(150mmol)，混合液在室温下反应2小时。反应完成后用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥。浓缩有机相即可得到N-苄基-2-碘苯胺。将N-苄基-2-碘苯胺(7mmol)加入到反应瓶，加入四氢呋喃5mL，在0℃下缓慢加入二异丙基氨基锂8mL(1mol/L)，再加入烯丙基溴(14mmol)，混合液反应2小时并缓慢升至室温，用TLC监测反应，反应完成后用水淬灭。用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相即可得到黄色固体的N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺，产率84％。图1是本发明实施例1合成的N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺的1H NMR表征图谱。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ(ppm)7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.32-7.10(m,6H),6.96(d,J＝12.0Hz,1H),6.69(t,J＝8.0Hz,1H),5.88-5.68(m,1H),5.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.10(s,2H),3.49(d,J＝6.0Hz,2H).
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实施例2 N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺
将邻碘苯胺(10mmol)加入到反应瓶，随后加入二氯甲烷5mL，之后加入三乙胺(11mmol)，再缓慢的向反应液滴加丙烯酰氯(11mmol)，混合液在室温下反应2小时，反应完成后用水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相即可得N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺，产率75％。图2是本发明实施例2合成的N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺的1H NMR表征图谱。
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实施例3N-甲基-N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺
将实施例2所得的N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺(10mmol)和碘甲烷(30mmol)加入到反应瓶，加入N,N-二甲基甲酰胺7mL使之溶解，然后加入NaH(40mmol)，混合液在室温下反应2小时，用TLC监测反应，反应结束后用水淬灭反应。用乙醚萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相即可得到N-甲基-N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺，产率80％。图3是本发明实施例3合成的N-甲基-N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺的1H NMR表征图谱。
1H NMR(200MHz,CDCl3):δ(ppm)7.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.19(d,J＝6.0Hz,1H),7.02(d,J＝8.0Hz,1H),6.37-6.28(m,1H),5.83-5.70(m,1H),5.44(d,J＝10.0Hz,1H),3.18(s,3H).
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本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述带有末端双键的取代碘苯具有以下结构式：
式中，R1选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苄基，R2选自亚甲基或羰基，R3选自F、Cl、Br、I、CN、NO2、CF3、COOEt、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基；
所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括：以取代的邻碘苯胺与含末端双键的化合物为起始原料在有机溶剂中反应得到带有末端双键的取代碘苯；其中，取代的邻碘苯胺和含末端双键的化合物的结构式分别为：
式中，R5为溴亚甲基、氯亚甲基或氯甲酰基。
2.根据权利要求1所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述含末端双键的化合物为烯丙基溴或烯丙基氯，所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括以下步骤：
将取代的邻碘苯胺与取代的苯甲醛在第一有机溶剂、乙酸和三乙酰氧基硼氢化钠的作用下反应得到N-苄基-2-碘苯胺；
将N-苄基-2-碘苯胺与烯丙基溴或烯丙基氯在第二有机溶剂和二异丙基氨基锂的作用下反应得到N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺。
3.根据权利要求2所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷，所述第二有机溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述取代的邻碘苯胺与取代的苯甲醛的摩尔比为1：(0.8～1.2)；所述取代的邻碘苯胺与乙酸、三乙酰氧基硼氢化钠的摩尔比为1：(2～3)：(2～4)。
5.根据权利要求2所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述取代的邻碘苯胺与取代的苯甲醛的反应温度为10～40℃，反应时间为2～3小时；反应完成后用水淬灭反应，随后用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相得到N-苄基-2-碘苯胺。
6.根据权利要求2所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述N-苄基-2-碘苯胺与烯丙基溴的摩尔比为1：(1～3)；所述N-苄基-2-碘苯胺与二异丙基氨基锂的摩尔比为1：(1～1.2)。
7.根据权利要求2所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述N-苄基-2-碘苯胺和烯丙基溴的反应温度为0～40℃，反应时间为2～3小时；反应完成后用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相即得到N-烯丙基-N-苄基-2-碘苯胺。
8.根据权利要求1所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述含末端双键的化合物为丙烯酰氯，所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，包括以下步骤：
取代的邻碘苯胺与丙烯酰氯在第三有机溶剂和三乙胺的作用下反应得到N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺。
9.根据权利要求1所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，第三有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种；所述取代的邻碘苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.5)；取代的邻碘苯胺与三乙胺的摩尔比为1：(1～1.5)。
10.根据权利要求1所述带有末端双键的取代碘苯的制备方法，其特征在于，所述取代的邻碘苯胺与丙烯酰氯反应的温度为10～40℃，反应时间为2～3小时；反应完成后用水淬灭，随后用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩有机相得到N-(2-碘苯基)-丙烯酰胺。
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| CN115043735A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-09-13 | 苏州大学 | 一种仲胺与邻二碘苯的反应方法 |
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