CN115716816B - 一种制备溴代噻吩衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溴代噻吩化合物的合成方法。具体地说在烯丙醇、二甲基硫醚和溴素的相互作用下经过一锅法制备。本发明由简单易得的原料出发得到一系列溴代噻吩化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成溴代噻吩衍生物类化合物的方法。
背景技术
噻吩衍生物广泛应用在工业化学和材料科学中。而且，噻吩介导的分子在有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)的制造方面发挥着重要作用。具有噻吩单元的分子表现出许多药理特性，如抗癌、抗炎、抗菌、抗高血压和抗动脉粥样硬化等。另外，噻吩类衍生物广泛存在于天然产物中，在医药、农药的研发中有着重要的作用。溴代噻吩是噻吩衍生物的一种，由于含有取代基溴，很容易转化为其它官能团化的噻吩，这为快速构建含噻吩结构单元的复杂分子提供了结构基础。
与以往溴代噻吩的合成方法相比，本发明所用原料简单易得，通过以二甲基硫醚作为硫源，溴素为溴源，利用烯丙醇直构筑了溴代噻吩类化合物。
总之，本文描述了一种从简单易得原料出发，以二甲基硫醚为硫源，溴素为溴源直接合成高附加值溴代噻吩类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成溴代噻吩衍生物的方法。
反应方程式1：溴代噻吩衍生物的合成
具体操作步骤如下(反应方程式1)：
在空气条件下，向反应器中依次加入烯丙醇1、DMS、溴素(Br2)、添加剂、溶剂于60-140℃下反应，反应12-24小时；反应结束后，冷却至室温，用硫代硫酸钠溶液除去多余的溴素，再用乙酸乙酯进行萃取，旋蒸除去乙酸乙酯后分离得到溴代噻吩衍生物3烯丙醇1与DMS，Br2的摩尔用量比为1:1-2:2-5，优选比为1:1.5-2:3-4。
添加剂为溴化镁，溴化钙，无水硫酸镁，无水硫酸钠，中的一种或两种以上；添加剂用量为烯丙醇1用量的0.20-5.0摩尔当量，优选0.5-2.0摩尔当量。
溶剂为硝基甲烷，氮氮二甲基甲酰胺、硝基苯、氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚中的一种或两种以上，优选硝基甲烷；溶剂的用量为每毫摩尔烯丙醇1用溶剂0.1-5.0毫升，优选0.5-1.0毫升。
本发明有以下优点：
首先，反应反应原料烯丙醇、二甲基硫醚、溴素均简单、易得、廉价，反应体系简单。其次，溴素既作为甲基的离去试剂，又作为溴代噻吩的溴源，反应更加高效。最后，所得产物溴代噻吩附加值高，可用于合成各种天然产物，药物，有机功能材料等。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。实施例1-23的反应原料及结果见表1。
表1不同取代烯丙醇的反应结果
由表1结果可以看出：对于大多数芳基取代的烯丙醇来说反应都能够顺利地进行。其中苯基上带吸电子地底物反应效果较好，带给电子基地底物反应效果稍差。总之，2位芳基取代的烯丙醇能够较好的适用于该反应。
实施例1
于反应器中进行反应，依次加入烯丙醇1(0.2mmol)、DMS(0.4mmol)、Br2(0.6mmol)、MgBr2(0.1mmol)、硝基甲烷(1.0mL)于100℃下反应，反应时间12小时。反应结束后，冷却至室温，加入1M的硫代硫酸钠溶液1mL,再用乙酸乙酯进行萃取(10mLх3)，合并有机相用无水硫酸钠干燥，再旋蒸除去溶剂，最后经过柱层析分离得到溴代噻吩化合物3b收率为50％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
检测数据如下：
3b:Colorless oil,25.3mg,50％yield,Rf＝0.7(petroleum ether).1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.49–7.43(m,2H),7.30(d,J＝5.6Hz,1H),7.25(d,J＝8.2Hz,2H),7.03(d,J＝5.7Hz,1H),2.41(s,3H)；13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ141.30,137.61,132.29,129.28,129.23,128.64,125.87,108.38,21.41.
实施例2：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，添加剂为溴化钙，添加量为1.0摩尔当量(用量为烯丙醇1量的1.0摩尔当量)，产物3c收率为45％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例3：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为氮氮二甲基甲酰胺，产物3d收率为38％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例4：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为80℃，产物3e收率为40％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例5：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，DMS用量为1.5摩尔当量(用量为烯丙醇1量的1.5摩尔当量)，产物3f收率为66％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例6：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溴素用量为4.0摩尔当量(用量为烯丙醇1量的4.0摩尔当量)，产物3g收率为63％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
产物3g可用于π共轭低聚物的快速固相合成。(参考文献：C.A.Briehn,P.J.Comb.Chem.2002,4,457-469.)
实施例7：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为硝基苯，产物3h收率为61％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例8：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为90℃，产物3i收率为66％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例9：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应时间为18h，产物3j收率为46％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱。
实施例10：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，DMS用量为1.6摩尔当量(用量为烯丙醇1量的1.6摩尔当量)，溴素用量为3.5摩尔当量(用量为烯丙醇1量的3.5摩尔当量)，产物3j收率为65％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
产物1k可用于合成蓝色发光材料。(参考文献：L.-H.Xie,T.Fu,X.-Y.Hou,C.Tang,Y.-R.Hua,R.-J.Wang,Q.-L.Fan,B.Peng,W.Wei,W.Huang,Tetrahedron Lett.2006,47,6421-6424.)
实施例11：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为氯苯，产物3k收率为58％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例12：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为四氢呋喃，产物3k收率为55％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例13：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为1,4-二氧六环，产物3k收率为60％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例14：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为二乙二醇二甲醚，产物3k收率为59％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例15：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，添加剂为无水硫酸镁，添加量为1.2摩尔当量(用量为烯丙醇1量的1.2摩尔当量)，产物3k收率为50％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例16：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，添加剂为无水硫酸钠，添加量为2.0摩尔当量(用量为烯丙醇1量的2.0摩尔当量)，产物3k收率为48％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例17：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为120℃，产物3k收率为62％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例18：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应时间为24小时，产物3k收率为44％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例19：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，添加剂位无水硫酸钠，添加量为0.2摩尔当量(用量为烯丙醇1量的0.2摩尔当量)，产物3k收率为43％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例20：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为110℃，产物3k收率为50％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例21：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应时间为20小时，产物3k收率为52％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例22：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，DMS用量为1.3摩尔当量(用量为烯丙醇1量的1.7摩尔当量)，产物3k收率为60％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
实施例23：
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，硝基甲烷用量为0.8mL，产物3k收率为59％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
对比例1：
使用原料、操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，不加溴素，未得到产物3b,原料烯丙醇发生脱水，生成2位取代的1,3-丁二烯。
对比例2：
使用原料、操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，不添加添加剂，产物3b收率为28％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
对比例3：
使用原料、操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，使用DMSO作溶剂，未得到产物3b，反应原料转化完全，反应体系复杂。
对比例4：
使用原料、操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，使用碘化钾作添加剂，添加量为2.0摩尔当量(用量为烯丙醇1量的2.0摩尔当量)产物3b收率为10％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
对比例5：
使用原料、操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，使用乙醇作溶剂，产物3b收率为3％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
Claims (9)
1.一种制备溴代噻吩化合物的方法，其特征在于：
以烯丙醇1、二甲基硫醚(DMS)和溴素（Br2）为原料生成溴代噻吩衍生物3，反应式如下：
其中R为苯基或含取代基的苯基，苯基上的取代基为甲基、正丙基、三氟甲氧基、硝基、氰基、正丁基、溴、碘中的一种或二种，苯基上的取代基的个数为1-2个；
其中添加剂为溴化镁、溴化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的一种或两种以上；
溶剂为硝基甲烷、氮氮二甲基甲酰胺、硝基苯、氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的制备溴代噻吩化合物的方法，其特征在于：
具体操作步骤如下：
在空气条件下，向反应器中依次加入烯丙醇1、DMS、溴素、添加剂、溶剂于60-140 °C下反应，反应12-24小时；反应结束后，冷却至室温，分离得到溴代噻吩衍生物3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
产物的分离过程为：于冷却至室温的反应体系中加入硫代硫酸钠溶液除去多余的溴素，再用乙酸乙酯进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯后，分离得到溴代噻吩衍生物3。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
烯丙醇1与DMS，Br2的摩尔用量比为1:1-2:2-5。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
添加剂用量为烯丙醇1用量的0.20 -5.0摩尔当量。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
溶剂的用量为每毫摩尔烯丙醇1用溶剂0.1-5.0毫升。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
烯丙醇1与DMS，Br2的摩尔用量比为1:1.5-2:3-4。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
添加剂用量为烯丙醇1用量的0.5-2.0摩尔当量。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：
溶剂的用量为每毫摩尔烯丙醇1用溶剂0.5-1.0毫升。
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| Title |
|---|
| The effect of side-chain length on regioregular poly[3-(4-n-alkyl)phenylthiophene]/PCBM and ICBA polymer solar cells;Chul-Hee Cho 等;Journal of Materials Chemistry;第22卷;第14236–14245页 * |
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