CN114380790B - 一种多取代噻喃衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种多取代噻喃衍生物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多取代噻喃衍生物及其合成方法。以α‑硫羰基‑N,S‑缩烯酮和丁炔酸酯为起始原料，路易斯酸为促进剂，一步构建噻喃环，生成一系列多取代噻喃衍生物，所得多取代噻喃衍生物具有一定潜在药物活性。该方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Description

一种多取代噻喃衍生物及其合成方法
技术领域
本发明属于噻喃类化合物技术领域，具体涉及一种多取代噻喃衍生物及其合成方法。
背景技术
噻喃类化合物是很重要的六元杂环衍生物，很多天然产物分子中含有噻喃骨架，带有噻喃环的抗生素比苯基同系物具有更好的疗效。因此，发展合成噻喃衍生物的新方法有着非常重要的意义。目前，合成噻喃衍生物的方法主要有两种：在已有的噻喃环的基础上进行官能团化或者利用简单的底物进行关环反应。而这些方法大多需要用到贵金属催化，使用路易斯酸为催化剂的方法还未被报道。
发明内容
本发明的目的在于以易制备、具有结构多样性和多反应中心的α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ为原料一步实现了噻喃环的构建，合成具有潜在药物活性的多取代噻喃衍生物。
本发明提供一种多取代噻喃衍生物，其分子结构式Ⅰ如下：
Figure BDA0002738413170000011
R1选自甲基、芳基、萘环、呋喃环、噻吩环或环丙烷基；R2选自甲基、乙基、芳基、萘环、呋喃环、噻吩环或环丙烷基；R3选自甲基、乙基或叔丁基；其中芳基选自苯基、苯环上带有取代基的芳基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个。
本发明提供一种多取代噻喃衍生物Ⅰ的合成方法，以α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ为起始原料，Lewis(路易斯)酸为促进剂，在溶剂中与式Ⅲ发生[4+2]环化反应，一步生成多取代噻喃衍生物Ⅰ
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ的分子结构式如下：
Figure BDA0002738413170000021
R1选自甲基、芳基、萘环、呋喃环、噻吩环或环丙烷基；R2选自甲基、乙基、芳基、萘环、呋喃环、噻吩环、环丙烷基；R4选自甲基、乙基、环丙烷基或芳基；其中芳基选自苯基、苯环上带有取代基的芳基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
丁炔酸酯式Ⅲ的分子结构式如下：
Figure BDA0002738413170000022
R3选自甲基、乙基或叔丁基；
合成路线如下述反应式所示：
Figure BDA0002738413170000023
其中：Lewis酸选自氯化锌(ZnCl2)、溴化锌(ZnBr2)、碘化锌、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、醋酸锌(Zn(OAc)2)中的一种或二种以上，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与Lewis酸的摩尔比为1:0.1-1:1.0；
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与式Ⅲ的摩尔比为1:0.5-1:3.0；
反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯(PhMe)、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)中的一种或两种以上的混合物；α-硫羰基-N,S-缩烯酮于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气；反应时间为0.1-48小时；反应温度为0-130℃。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中Lewis酸最好是ZnCl2。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最好在非质子非极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中进行。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应优选反应时间为12-24小时，最佳反应时间为5-12小时。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应优选反应温度为60-120℃，最佳反应温度为100-120℃。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与Lewis酸的优选摩尔比为1:0.1。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与式Ⅲ的优选摩尔比为1:1.5。
本发明以α-硫羰基-N,S-缩烯酮和丁炔酸酯为起始原料，Lewis酸为促进剂，通过[4+2]环化反应，一步构建噻喃环，一步生成一系列多取代噻喃衍生物，所得多取代噻喃衍生物具有一定潜在药物活性。与已报道的噻喃衍生物合成方法相比较，本发明原料易得、操作简便、合成反应效率高，收率在35％-90％，优选为45％-90％，且产物具有很好的立体选择性及官能团多样性。本发明合成的多取代噻喃骨架结构可以作为药物及化工用品结构的中间体。
本发明具有以下优点：
1)合成子α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的多取代噻喃衍生物Ⅰ。
2)合成子Ⅱ商业可得，成本低廉，易于工业化生产。
3)多取代噻喃衍生物Ⅰ的合成反应使用价格较低相对无毒的ZnX2作为促进剂。
4)多取代噻喃衍生物Ⅰ合成反应一步构建噻喃环，产物收率高，最高可达到90％。
5)多取代噻喃衍生物Ⅰ产物有好的立体选择性，及官能团多样性，具有广泛的应用性。
总之，本发明利用α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ的结构多样性与多反应中心来高效合成不同类型和结构的多取代噻喃衍生物Ⅰ，原料便宜易得，得到一系列多取代噻喃衍生物结构，操作简便，合成反应条件温和，目标产物收率高。
具体实施方式
在110℃下，在甲苯溶剂中，α-羰基-N,S-缩烯酮A与劳森试剂B反应生成α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ。式A中R1、R2、R4中定义同式Ⅱ。
Figure BDA0002738413170000041
具体过程为：将α-羰基-N,S-缩烯酮A(2.0mmol)、劳森试剂B(1.0mmol)溶于3mL甲苯中，在110℃油浴中搅拌反应1min，TLC检测，原料α-羰基-N,S-缩烯酮A反应完全即停止反应。冷至室温后，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物Ⅱ。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
下述实施例的原料2a、2b、2c按照如下文献的合成方法来制备：Z.Q.Liu,P.Wu,Y.He,T.Yang,Z.K.Yu,Adv.Synth.Catal.2018,360,4381-4392.
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
Figure BDA0002738413170000051
在手套箱中，依次称取1-甲硫基-1-苄胺-1-丁烯-3-苯基-3-硫酮2a(0.3mmol)、丁炔二酸二甲酯3(0.45mmol)、氯化锌(0.03mmol)于25mL Schlenk反应瓶中，在氮气下，加入DMF 2mL，放入120℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色液体目标产物1a(92mg,收率81％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
6-苯基-4-苯胺基-4氢-噻喃衍生物(1a)，黄色固体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.01(m,2H),6.92(m,4H),6.63-6.45(m,5H),3.69(s,3H),3.63(s,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ162.0,157.0,151.3,150.4,140.1,138.3,135.2,131.0,126.9,125.9,124.9,124.0,116.3,116.1,109.5,40.4,48.5.C21H17NO4S的HRMS理论值([M+H]+):380.0957；测定值:380.0954.
实施例2
Figure BDA0002738413170000052
在手套箱中，依次称取1-甲硫基-1-对甲苯胺-1-丁烯-3-邻溴苯基-3-硫酮2b(0.3mmol)、丁炔二酸二甲酯3(0.45mmol)、氯化锌(0.03mmol)于25mL Schlenk反应瓶中，在氮气下，加入DMF 2mL，放入120℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色液体目标产物1b(108mg,收率85％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
6-邻甲基苯基-4-对甲氧基苯胺基-4氢-噻喃衍生物(1b)，黄色固体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.01(m,1H),6.90(m,3H),6.61-6.44(m,5H),3.69(s,3H),3.62(s,3H),3.46(s,3H),2.00(s,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ161.9,157.0,151.5,150.4,140.4,138.3,135.1,130.9,130.8,126.9,125.9,124.8,124.0,121.2,116.3,116.1,109.5,40.4,48.7,48.0,14.9.C23H21NO5S的HRMS理论值([M+H]+):424.1219；测定值:424.1222.
实施例3
Figure BDA0002738413170000061
在手套箱中，依次称取1-乙硫基-1-乙胺-1-丁烯-3-萘基-3-硫酮2c(0.3mmol)、丁炔二酸二叔丁基酯4(0.45mmol)(Aldrich CAS:66086-33-7)、氯化锌(0.03mmol)于25mLSchlenk反应瓶中，在氮气下，加入DMF 2mL，放入120℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色液体目标产物1c(74mg,收率53％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
6-萘基-4-乙胺基-4氢-噻喃衍生物(1c)，黄色液体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(m,1H),6.94(m,2H),6.65-6.40(m,4H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),1.55(s,9H),1.45(s,9H),1.09(t,J＝7.1Hz,3H).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ162.4,157.0,151.3,150.4,146.7,142.1,140.1,138.3,135.2,131.0,126.9,125.9,124.9,124.0,116.3,116.1,109.5,48.4,40.5,23.6,18.2,18.1,14.3.C27H31NO4S的HRMS理论值([M+H]+):466.2052；测定值:466.2050.
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，2a与3的摩尔比为1:1.1。停止反应，经后处理得到目标产物1a(82mg,收率72％)。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，DMF改为PhMe。停止反应，经后处理得到目标产物1a(69mg,收率61％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，DMF改为DMSO。停止反应，经后处理得到目标产物1a(74mg,收率65％)。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，ZnCl2改为ZnBr2。停止反应，经后处理得到目标产物1a(83mg,收率73％)。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，ZnCl2改为Zn(OAc)2。停止反应，经后处理得到目标产物1a(74mg,收率65％)。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，ZnCl2改为Zn(OTf)2。停止反应，经后处理得到目标产物1a(81mg,收率71％)。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，120℃改为100℃。停止反应，经后处理得到目标产物1a(60mg,收率53％)。
实施例11
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，12h改为10h。停止反应，经后处理得到目标产物1a(85mg,收率75％)。
实施例12
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，N2气氛改为空气气氛。停止反应，经后处理得到目标产物1a(41mg,收率36％)。
本发明方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Claims (6)

1.一种多取代噻喃衍生物的合成方法，其特征在于：以α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ为起始原料，路易斯酸为促进剂，与式Ⅲ发生[4+2]环化反应，一步生成多取代噻喃衍生物Ⅰ；
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ的分子结构式如下：
Figure FDA0004057396240000011
R1选自未取代或取代的苯基、萘环；R2选自甲基、乙基、未取代或取代的苯基、萘环；R4选自甲基、乙基；其中取代的苯基的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
丁炔酸酯式Ⅲ的分子结构式如下：
Figure FDA0004057396240000012
R3选自甲基、乙基或叔丁基；
合成路线如下述反应式所示：
Figure FDA0004057396240000013
所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与路易斯酸的摩尔比为1:0.1-1:1.0；
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与式Ⅲ的摩尔比为1:0.5-1:3.0；
反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ在反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气中的一种或两种以上；反应时间为0.1-48小时；反应温度为0-130℃。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：反应时间为12-24小时。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：反应温度为60-120℃。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与路易斯酸的摩尔比为1:0.1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与式Ⅲ的摩尔比为1:1.5。
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