CN112920111B - 一种多取代吡啶衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种多取代吡啶衍生物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多取代吡啶衍生物及其合成方法。以α‑硫羰基‑N,S‑缩烯酮和异氰酸酯为起始原料，铜盐为促进剂，在碱性条件下，一步构建吡啶环，生成一系列多取代吡啶衍生物，所得多取代吡啶衍生物具有一定潜在药物活性。该方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Description

一种多取代吡啶衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种多取代吡啶衍生物及其合成方法。
背景技术
吡啶类化合物是最重要的六元杂环衍生物，可用作有机配体、光电材料、药物分子、表面活性剂和聚合物单体等，很多天然产物分子中含有吡啶骨架。因此，发展合成吡啶衍生物的新方法有着非常重要的意义，传统合成吡啶的方法(如Hantsch法等)一般采用官能团化的底物通过加成、缩合和取代反应来实现，需要面临合成步骤复杂、取代基兼容性低和位置难以调控等问题。
发明内容
本发明的目的在于以易制备、具有结构多样性和多反应中心的α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ为原料一步实现了吡啶环的构建，合成具有潜在药物活性的多取代吡啶衍生物。
本发明提供一种多取代吡啶衍生物，其分子结构式Ⅰ如下：
Figure BDA0002307320350000011
R1选自甲基、乙基或叔丁基；R2选自甲基、芳基、萘基、呋喃基、噻吩基或环丙烷基；R3选自甲基、乙基、苄基、芳基、萘基、呋喃基、噻吩基、环丙烷基。
本发明提供一种多取代吡啶衍生物Ⅰ的合成方法，以α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ为起始原料，Cu盐为促进剂，在碱性条件下，在溶剂中与式Ⅲ发生环化反应，一步生成多取代吡啶衍生物Ⅰ
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ的分子结构式如下：
Figure BDA0002307320350000012
R2选自甲基、芳基、萘环、呋喃环、噻吩环或环丙烷基；R3选自甲基、乙基、苄基、芳基、萘环、呋喃环、噻吩环、环丙烷基；R4选自甲基、乙基、环丙烷基或芳基；其中芳基选自苯基、苯环上带有取代基的芳基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
异氰酸酯式Ⅲ的分子结构式如下：
Figure BDA0002307320350000013
R1选自甲基、乙基或叔丁基；
合成路线如下述反应式所示，其中，盐为Cu盐，
Figure BDA0002307320350000021
其中：铜盐促进剂为氯化铜(CuCl2)、溴化铜(CuBr2)、氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)、醋酸铜(Cu(OAc)2)、醋酸亚铜(CuOAc)中的一种或二种以上，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与铜盐的摩尔比为1:0.1-1:1.0；
碱为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、叔丁醇钾或叔丁醇锂中的一种，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与碱的摩尔比为1:0.1-1:5；
反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物；α-硫羰基-N,S-缩烯酮于反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0M；
反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气；反应时间为0.1-48小时；反应温度为0-130℃。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中铜盐最好是CuBr2。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中碱最好是tBuOLi。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最好在非质子非极性溶剂甲苯中进行。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最佳反应时间为5-12小时。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应最佳反应温度是80-110℃。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与铜盐的优选摩尔比为1:0.1。
进一步地，在上述技术方案中，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ生成Ⅰ的反应中α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与式Ⅲ的优选摩尔比为1:1.0。
本发明以α-硫羰基-N,S-缩烯酮为起始原料，铜盐为促进剂，通过环化反应，一步生成多取代吡啶衍生物。与已报道的吡啶衍生物合成方法相比较，本发明原料易得、操作简便、合成反应效率高，收率在45％-90％，且产物具有很好的立体选择性及官能团多样性。本发明合成的多取代吡啶骨架结构可以作为药物及化工用品结构的中间体。
本发明具有以下优点：
1)合成子α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ具有结构多样性，可以用来合成不同类型和结构的多取代吡啶衍生物Ⅰ。
2)合成子Ⅱ商业可得，成本低廉，易于工业化生产。
3)多取代吡啶衍生物Ⅰ的合成反应使用价格较低相对无毒的CuX2作为促进剂。
4)多取代吡啶衍生物Ⅰ合成反应一步构建吡啶环，产物收率高，最高可达到90％。
5)多取代吡啶衍生物Ⅰ产物有好的立体选择性，及官能团多样性，具有广泛的应用性。
总之，本发明利用α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ的结构多样性与多反应中心来高效合成不同类型和结构的多取代吡啶衍生物Ⅰ，原料便宜易得，得到一系列多取代吡啶衍生物结构，操作简便，目标产物收率高。
具体实施方式
在110℃下，在甲苯溶剂中，α-羰基-N,S-缩烯酮A与劳森试剂B反应生成α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ。式A中R2、R3、R4中定义同式Ⅱ。
Figure BDA0002307320350000031
具体过程为：将α-羰基-N,S-缩烯酮A(2.0 mmol)、劳森试剂B(1.0 mmol)溶于3mL甲苯中，在110℃油浴中搅拌反应1min，TLC检测，原料α-羰基-N,S-缩烯酮A反应完全即停止反应。冷至室温后，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝50:1)，得到目标产物Ⅱ。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
原料A和2a、2b为自制，下同，参考文献：
F.Huang；Z.Q.Liu；Q.N.Wang；J.Lou；Z.K.Yu,Org.Lett.2017,19,3660-3663.
Z.Q.Liu,P.Wu,Y.He,T.Yang,Z.K.Yu,Adv.Synth.Catal.2018,360,4381-4392.
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
Figure BDA0002307320350000032
在手套箱中，依次称取1-甲硫基-1-苄胺-1-丁烯-3-苯基-3-硫酮2a(0.3mmol)、异氰乙酸乙酯酯3(0.45mmol)、溴化铜(0.03mmol)、叔丁醇锂(0.3mmol)于25mL Schlenk反应瓶中，在氮气下，加入甲苯2mL，放入110℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色液体目标产物1a(79mg,收率79％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
乙酸酯基5-苄胺基-3-苯基吡啶衍生物(1a)，黄色液体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,1H,aromatic CH),7.40-7.18(m,10H,aromatic CH),7.09(d,1H,aromatic CH),4.45(d,2H,CH2Ph),4.40(q,J＝7.1Hz,2H,CH2),1.59(br,1H,NH),1.40(t,J＝7.1Hz,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ168.1,147.8,141.0,138.1,137.6,136.0,129.1,129.0,128.8,127.6,127.4,127.2,126.9,117.7,61.5,46.8,14.6.C21H20N2O2的HRMS理论值([M+H]+):333.1603；测定值:333.1603.
实施例2
Figure BDA0002307320350000041
在手套箱中，依次称取1-甲硫基-1-苄胺-1-丁烯-3-对溴苯基-3-硫酮2b(0.3mmol)、异氰乙酸乙酯酯3(0.45mmol)、溴化铜(0.03mmol)、叔丁醇锂(0.3mmol)于25mLSchlenk反应瓶中，在氮气下，加入甲苯2mL，放入110℃的油浴中反应12小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃)/乙酸乙酯，v/v＝20:1)，得到黄色液体目标产物1b(93mg,收率75％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱测定得到确认。
化合物表征数据
乙酸酯基5-苄胺基-3-对溴苯基吡啶衍生物(1b)，黄色液体.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,2H,aromatic CH),7.30-7.20(m,7H,aromatic CH),7.19(s,1H,aromaticCH),7.04(s,1H,aromatic CH),4.45(d,2H,CH2Ph),4.41(q,J＝7.1Hz,2H,CH2),1.64(br,1H,NH),1.40(t,J＝7.1Hz,3H,CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3)δ168.1,147.8,141.0,138.1,137.6,136.0,129.1,129.0,128.8,127.6,127.4,127.2,126.9,117.7,61.5,46.7,14.5.C21H19BrN2O2的HRMS理论值([M+H]+):411.0708；测定值:411.0707.
实施例3
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，2a与3的摩尔比为1:1.1。停止反应，经后处理得到目标产物1a(72mg,收率72％)。
实施例4
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，PhMe改为DMF。停止反应，经后处理得到目标产物1a(58mg,收率61％)。
实施例5
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，DMF改为DMSO。停止反应，经后处理得到目标产物1a(61mg,收率63％)。
实施例6
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，CuBr2改为CuCl2。停止反应，经后处理得到目标产物1a(53mg,收率53％)。
实施例7
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，CuBr2改为CuBr。停止反应，经后处理得到目标产物1a(64mg,收率65％)。
实施例8
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，tBuOLi改为Na2CO3。停止反应，经后处理得到目标产物1a(61mg,收率61％)。
实施例9
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，tBuOLi改为tBuONa。停止反应，经后处理得到目标产物1a(57mg,收率57％)。
实施例10
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，tBuOLi改为tBuOK。停止反应，经后处理得到目标产物1a(51mg,收率51％)。
本发明方法原料易得、操作简便，合成反应条件温和、反应效率高，其官能团具有多样性。

Claims (8)

1.多取代吡啶衍生物Ⅰ的合成方法，其特征在于：以α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ为起始原料，Cu盐为促进剂，在碱性条件下，在溶剂中与异氰酸酯式Ⅲ发生环化反应，一步生成多取代吡啶衍生物Ⅰ；多取代吡啶衍生物Ⅰ的分子式如下：
Figure 985448DEST_PATH_IMAGE001
Ⅰ
R1选自甲基、乙基；
R2选自苯基，带有取代基的苯基，苯环上带有的取代基选自甲基、甲氧基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5种，取代基的个数为1-5个；
R3选自苄基；
α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ的分子结构式如下：
Figure 974133DEST_PATH_IMAGE002
Ⅱ
R2和R3的定义同式Ⅰ，R4选自甲基、乙基；
异氰酸酯式Ⅲ的分子结构式如下：
Figure 257347DEST_PATH_IMAGE003
Ⅲ
R1的定义同式Ⅰ；
合成路线如下述反应式所示，其中，盐为Cu盐，
Figure 876547DEST_PATH_IMAGE004
ⅡⅢⅠ
所述铜盐选自氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、醋酸铜、醋酸亚铜中的一种或二种以上，
碱选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、叔丁醇钾或叔丁醇锂中的一种，α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与碱的摩尔比为1:0.1-1:5；
反应溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或两种以上的混合物；
反应气氛为氮气或氩气中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与铜盐的摩尔比为1:0.1-1:1.0。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ在反应溶剂中的摩尔浓度为0.05-1.0 M。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应时间为0.1-48小时；反应温度为0-130℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应时间为1-24小时。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度是60-120℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与铜盐的摩尔比为1:0.1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：α-硫羰基-N,S-缩烯酮Ⅱ与式Ⅲ的摩尔比为1:1.0。
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