CN111233617A - 一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑碘代炔烃类化合物的合成方法，包括以下步骤：在乙酸和分子筛的存在下，将端基炔类化合物与N‑碘代丁二酰亚胺于溶剂中反应，制得所述1‑碘代炔烃类化合物，反应式如下：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法。
背景技术
碘代化合物合成广泛存在与时间有机合成技术中间体、活性天然产物、药物、农药以及材料分子中。由于1-碘代炔烃的独特化学结构（碳碳三键和碳碘键），1-碘代炔烃既可以作为亲核试剂也可以作为亲电试剂，是一类重要的有机合成子，被广泛用于偶联反应和杂环合成反应。对于1-碘代炔烃的合成方法，最为普遍的策略是对末端炔烃的直接卤代。关于1-碘代炔烃的合成报道主要有：强碱/碘单质、高价碘鎓盐/碘代丁二酰亚胺体系、金属试剂、离子液体、电极氧化法、碘化钾或三甲基碘硅烷/乙酸碘苯体系。然而这些方法存在的一些缺点比如运用昂贵的金属催化剂、苛刻的反应条件、反应不易操作、对环境污染较大、需要使用氧化剂等，不能用于炔基碘类化合物的常规制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供了一种1-碘代炔烃的合成方法。使用廉价易得的N-碘代丁二酰亚胺和乙酸来实现端炔的碘代，合成1-碘代炔烃。该方法具有试剂环保、操作简单、后处理简单、条件温和、底物适用范围广、有工业应用前景等优点。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
以端基炔类化合物为原料，以N-碘代丁二酰亚胺作为卤化试剂，乙酸作为催化剂，分子筛作为干燥剂，在溶剂中反应，合成一系列1-碘代炔烃，反应式如下：
式中，所述端基炔类化合物选自R为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3A、4A、5A分子筛中的任意一种，形状为粉末；
所述溶剂时选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其步骤包括：将端基炔类化合物、分子筛和N-碘代丁二酰亚胺、乙酸溶于溶剂中，在25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，柱层析得到1-碘代炔烃类化合物。
优选的是，合成步骤中，端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。端基炔类化合物与乙酸的摩尔比为1:0.1-10.0。端基炔类化合物与分子筛用量比为1mol:50-300mg。
反应环境不需要隔绝空气。反应温度为25-80℃，温度越高反应时间越短，反应收率也越高，80℃下反应只需要1.5h；25℃下反应则需要至少10h。
本发明的有益效果体现在：本方法以端炔为原料，以N-碘代丁二酰亚胺为卤代试剂，以乙酸作为催化剂。与已有技术相比，本发明方法具有目标产物的收率较高，催化剂乙酸廉价易得，底物范围广，且试剂便宜易得，无需惰性气体保护，后处理简单等优点，适于进行常规制备。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0 mmol, 204.2 mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol, 495.0 mg)和乙酸(2.6mmol, 156.1mg, 0.15ml)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到无色油状物1-(碘乙炔基)苯，收率为91%。1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ (ppm) 7.47-7.44 (m, 2H), 7.34-7.32 (m, 3H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ(ppm) 132.38, 128.88, 128.32, 123.38, 94.23, 6.74。
实施例2：1,4-（二碘乙炔基）苯的合成
将1,4-二乙炔基苯(2.0 mmol, 252.3mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)和乙酸(5.2.0mmol,312.2mg,0.3ml)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到棕黄色固体1,4-（二碘乙炔基）苯，收率为98%。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) 7.40 (s, 4H); 13C NMR(DMSO-d6, 101 MHz): δ (ppm) 132.09,123.22, 92.09, 21.10。
实施例3：1-(碘乙炔基)-2-溴苯的合成
将1-乙炔基-2-溴苯(2.0 mmol, 362.1 mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)和乙酸(2.6mmol,156.1 mg,0.15 ml)、依次加入到25mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到黄色油状液体1-(碘乙炔基)-2-溴苯，收率为95.4%。1HNMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 7.57 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.46 (dd, J =7.8, 2.0 Hz, 1H), 7.26 (dt, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.17 (dt, J = 7.8, 1.6 Hz,1H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 134.32, 132.39, 129.98, 127.01, 126.10,125.46, 92.74, 12.33。
实施例4：1-(碘乙炔基)-3-甲氧基苯的合成
将3-乙炔基苯甲醚(2.0 mmol, 264.3 mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)和乙酸(2.6mmol,156.1 mg,0.15 ml)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=20:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到类白色固体1-(碘乙炔基)-3-甲氧基苯，收率为97%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 7.24-7.20 (m, 1H), 7.05-7.02 (m,1H), 6.97-6.96 (m, 1H), 6.90-6.87 (m, 1H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 101MHz): δ (ppm) 159.26, 129.41, 124.96, 124.40, 117.15, 115.68, 94.16, 55.39,6.39。
实施例5： 1-（碘乙炔基）-4-甲酸甲酯苯的合成
将4-甲酸甲酯苯炔(2.0 mmol, 320.3 mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)和乙酸(2.6mmol,156.1 mg,0.15 ml)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=15:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到白色固体1-（碘乙炔基）-4-甲酸甲酯苯，收率为97%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 7.98 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.49 (d,J = 8.8 Hz, 2H), 3.91 (s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 166.52,132.41, 130.15, 129.54, 128.02, 93.58, 52.43, 10.60。
实施例6：（4-（碘乙炔基）苯基）甲醇的合成
将4-乙炔基苯甲基醇(2.0 mmol, 264.3 mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)和乙酸(2.6mmol,156.1 mg,0.15 ml)依次加入到25mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=3:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到白色固体（4-（碘乙炔基）苯基）甲醇，收率为97%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 7.42 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 4.69 (s, 2H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 141.68,132.62, 126.77, 122.69, 94.05, 64.95, 6.43。
实施例7：3-碘丙炔酰胺的合成
将2-丙炔酰胺(2.0 mmol, 138.1 mg)、乙腈(10 mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)和乙酸(2.6mmol,156.1 mg,0.15 ml)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚:乙酸乙酯=1:1作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到白色固体3-碘丙炔酰胺，收率为89%。1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) 8.03 (s, 4H), 7.56 (s, 1H); 13C NMR(DMSO-d6, 101MHz): δ (ppm) 153.28, 89.43, 19.13。
实施例8：1-(碘乙炔基)苯的合成（25℃）
将1-乙炔基苯(2mmol, 204.2 mg)、乙腈(10mL)、4A分子筛(200 mg)、N-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol,495 mg)和乙酸(2.6mmol,156.1 mg,0.15 ml)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至25℃反应12 h，反应结束后，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为56%。
实施例9：1-(碘乙炔基)苯的合成（克级）
将1-乙炔基苯(10 mmol, 1021 mg)、乙腈(50 mL)、乙酸(13 mmol, 780.5 mg, 0.75ml)、4A分子筛(1g)和N-碘代丁二酰亚胺(11 mmol, 2475 mg)依次加入到100 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5h，反应结束后，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为95%。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：在乙酸和分子筛的存在下，将端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺于溶剂中反应，制得所述1-碘代炔烃类化合物，反应式如下：
式中，所述端基炔类化合物选自R为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3A、4A、5A分子筛中的任意一种，形状为粉末；
所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，将端基炔类化合物、分子筛和N-碘代丁二酰亚胺、乙酸溶于溶剂中，在温度25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压除去溶剂，柱层析得到所述1-碘代炔烃类化合物。
3.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。
4.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与乙酸的摩尔比为1:0.1-10.0。
5.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述分子筛的用量为每摩尔端基炔类化合物使用50-300mg分子筛。
6.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺在反应过程中不需要隔绝空气。
7.根据权利要求1所述的1-碘代炔烃类化合物的合成方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺在反应过程中反应温度为25-80℃，反应时间为1.5-12h。
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