CN112778076A - 一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1‑卤代炔烃的新方法。将含有不同取代基的末端炔烃化合物，N‑卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中，在一定催化条件下，制得具有不同取代基的三类1‑卤代炔烃化合物（1‑氯代炔烃、1‑溴代炔烃、1‑碘代炔烃）。所述反应的催化反应条件为：催化剂投加量20‑30 mg，乙腈溶剂，搅拌转速500‑800 rpm，室温条件下反应时间3‑6小时。所述Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得，以竹粉原位还原Ag络合物产生Ag纳米颗粒，并最终碳化制得生物质碳负载Ag纳米催化剂。该方法使用生物质为原料合成催化剂，无需额外添加还原剂，催化剂可重复使用，对环境友好；反应体系简单高效，在室温下就能高产率合成1‑卤代炔烃，有利于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，特别涉及一种室温下非均相Ag催化剂催化合成1-卤代炔烃的方法。
背景技术
1-卤代炔烃因为具有亲电和亲核特性，是一类重要的有机合成中间体。卤代炔烃化合物不仅是很多精细化学品、药物分子和先进材料的前体，也被广泛应用于天然产物合成、农药、材料和药物等领域中。因此，发展简捷、高效、绿色的方法合成1-卤代炔烃化合物受到广泛关注。
合成1-卤代炔烃最普遍的方法是通过末端炔烃的直接C-H键卤化。而相对于1-溴代炔烃和1-碘代炔烃而言，在温和的条件下合成1-氯代炔烃更具有挑战性。目前已经报道的合成1-氯代炔烃的方法有：使用强碱或次氯酸盐在苛刻的条件下（-78℃）和卤代试剂反应生成1-卤代炔烃（Synthesis, 1979, 4, 296-297；J Mol Catal A Chem, 2001, 165(1-2), 121-126；J Am Chem Soc, 2007, 129(2), 441-449），这不仅需要复杂的反应过程，且产物的选择性很低。此外，使用相转移催化剂tetrabutylammonium fluoride (TBAF)（Chem. Eur. J, 2014, 20, 2746-2749）和有机碱1,8-Diazabicycl o[5.4.0]undec-7-ene (DBU) （RSC Adv, 2014, 4, 30046-30049）在室温下催化末端炔烃的氯代反应，虽然也见报道，但这些反应体系底物适用性有限，且催化剂无法进行回收重复使用。
近期，有报道使用Ag2CO3 （ChemCatChem, 2015, 7, 1424-1426）和Ag-C3N4（Journal of Catalysis, 2017, 353, 199-204）合成1-氯代炔烃，极大地降低了反应温度（50℃），为1-卤代炔烃的合成提供了一条简便的方法。
尽管如此，发展合成简单、高效、可回收的非均相催化剂体系仍然是这个领域研究追求的目标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物质负载的非均相Ag@C催化剂用于高效催化室温下末端炔烃的卤代反应，以高产率得到1-卤代炔烃。
本发明合成1-卤代炔烃的新方法采用自然界竹粉为原料，原位还原制备了Ag纳米催化剂，并成功将该催化剂用于室温下末代炔烃和卤化剂的反应，获得了高产率的目标产物。催化剂合成步骤简单、催化效率高、底物兼容性好，并且可回收重复使用。该方法的成功实践为合成1-卤代炔烃提供了一种新的技术方案，有助于大规模的生产。
本发明技术方案的具体步骤为：
将末端炔烃、N-卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中，三者摩尔比满足1：（1~1.5）：（0.5~1），在一定反应条件下催化制得1-卤代炔烃。
优选的，所述末端炔烃为含有不同取代基团的炔烃类化合物；更优选的，所述取代基团为含供/吸电子基团的芳环，含杂原子芳环或烷烃基团。
所述的末端炔烃为含有不同取代基的末端炔烃化合物；N-卤代酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或N-碘代丁二酰亚胺。
所述的反应条件为：催化剂投加量20-30 mg，室温下反应3-6小时，搅拌转速500-800 rpm。在合成1-氯代炔烃时，同时添加乙酸钾助剂，末端炔烃与乙酸钾的摩尔比为 1:1。末端炔烃和N-卤代酰亚胺的摩尔比为1：（1~1.5），有机溶剂为乙腈，底物与溶剂的摩尔比满足1：（40~200）。
所述室温是指温度范围满足20-30℃，通常是指25℃。
所述Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得，其制备方法如下：分别称取3 g竹粉浸入50mL浓度分别为0.02 M、0.05 M、0.1 M的Ag(NH3)2NO3溶液中，在室温下缓慢搅拌3天。当木材样品颜色变为黄色或棕色时，表示Ag纳米粒子形成。将所得样品离心，洗涤，除去未反应的残渣溶液，在室温下风中干燥。将干燥后的催化剂充分研磨，在N2氛围下800℃碳化2 h，即获得Ag@C催化剂，由于Ag(NH3)2NO3溶液浓度不同，因此对应获得不同Ag质量百分含量的Ag@C催化剂，分别标记为：Ag@C-1、Ag@C-2、Ag@C-3。
本发明的优点在于：本发明使用生物质为原料，原位还原制备的非均相Ag@C催化剂用于在室温条件下催化末端炔烃的卤代反应，并以高产率获得1-卤代炔烃。这是非均相催化剂首次在室温条件下高产率合成1-卤代炔烃。该催化体系具有良好的耐受性，将含有一系列取代基的末端炔烃高产率转化为相应的卤代炔烃，且催化剂回收重复使用3次后，无明显的活性损失。所以该发明是对现有的合成1-卤代炔烃方法的良好补充。
附图说明
图1为本发明合成的Ag@C-2催化剂的TEM图。
图2为本实施例1所得产物的核磁H谱表征图。
图3为本实施例1所得产物的核磁C谱表征图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
Ag@C催化剂采用浸渍法制备获得，包括如下步骤：
分别称取3 g竹粉浸入50 mL浓度分别为0.02 M、 0.05 M、0.1 M的Ag(NH3)2NO3溶液中，在室温下缓慢搅拌3天；当木材样品颜色变为黄色或棕色时，表示Ag纳米粒子形成；将所得样品离心，洗涤，除去未反应的残渣溶液，在室温下风中干燥；将干燥后的催化剂充分研磨，在N2氛围下800℃碳化2 h，即获得Ag@C催化剂Ag@C-1、Ag@C-2、Ag@C-3。
0.02 M、0.05 M、0.1 M Ag(NH3)2NO3溶液配制方法：分别称取AgNO30.16 g、0.42g、0.84 g于50 mL去离子水中，待AgNO3完全溶解后，往AgNO3溶液中逐滴滴加NH3·H2O（10wt%）直至溶液澄清为止。
催化剂对比：
实施例 1
将化合物N-氯代丁二酰亚胺(0.45 mmol),乙酸钾（0.3 mmol）,20 mg Ag@C-2（银含量为 12.1wt%）催化剂，乙腈（3 mL）和苯乙炔（0.3 mmol）依次加入到10 mL的棕色小瓶子中，在25℃下反应6小时。反应产物通过核磁分析证实主要产物确为1-卤代炔烃。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到1-氯代炔烃的产率为93%。
实施例 2
与实施例1基本相同，所不同的是：采用39 mg Ag@C-1（银含量为 6.2wt%）催化剂代替实施例1中的Ag@C-2，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为91%。
实施例 3
与实施例1基本相同，所不同的是：采用16 mg Ag@C-1（银含量为15.5wt%）催化剂代替实施例1中的Ag@C-2，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为84%。
实施例 4
与实施例1基本相同，所不同的是：采用硝酸银（3.8 mg）代替实施例1中的Ag@C-2，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为54%。
碱影响：
实施例 5
与实施例1基本相同，所不同的是：采用氢氧化钾代替实施例1中的乙酸钾，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为30%。
实施例 6
与实施例1基本相同，所不同的是：采用碳酸钾代替实施例1中的乙酸钾，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为57%。
实施例 7
与实施例1基本相同，所不同的是：采用磷酸钾代替实施例1中的乙酸钾，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为64%。
实施例 8
与实施例1基本相同，所不同的是：采用三乙胺代替实施例1中的乙酸钾，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为14%。
实施例 9
与实施例1基本相同，所不同的是：不添加乙酸钾，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为2%。
溶剂影响：
实施例 10
与实施例1基本相同，所不同的是：采用丙酮代替实施例1中的乙腈，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为38%。
实施例 11
与实施例1基本相同，所不同的是：采用N,N-二甲基甲酰胺代替实施例1中的乙腈，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为64%。
实施例 12
与实施例1基本相同，所不同的是：采用正丙醇代替实施例1中的乙腈，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为0%。
反应温度：
实施例 13
与实施例1基本相同，所不同的是：采用0℃代替实施例1中的25℃，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为65%。
实施例 14
与实施例1基本相同，所不同的是：采用50℃代替实施例1中的25℃，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为94%。
氯代反应底物拓展：
实施例 15
与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-氟苯乙炔代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为86%。
实施例 16
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1-乙炔基-4-硝基苯代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为92%。
实施例 17
与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-乙炔基苯甲腈代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为97%。
实施例 18
与实施例1基本相同，所不同的是：采用1-乙炔基-4-甲基苯代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为88%。
实施例 19
与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-乙炔基苯甲醚代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为79%。
实施例 20
与实施例1基本相同，所不同的是：采用4-丁基苯乙炔代替实施例1中的苯乙炔，30mg Ag@C-2催化剂，25℃下反应8小时。检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为78%。
实施例 21
与实施例1基本相同，所不同的是：采用2-乙炔基吡啶代替实施例1中的苯乙炔，30mg Ag@C-2催化剂，25℃下反应8小时。检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为80%。
实施例 22
与实施例1基本相同，所不同的是：采用2-乙炔基噻吩代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为90%。
实施例 23
与实施例1基本相同，所不同的是：采用己炔环己醇代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为77%。
实施例 24
与实施例1基本相同，所不同的是：采用炔丙醛二乙基乙缩醛代替实施例1中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-氯代炔烃的产率为86%。
溴代反应底物拓展：
实施例 25
将化合物N-溴代丁二酰亚胺(0.45 mmol),20 mg Ag@C-2催化剂，乙腈（3 mL）和苯乙炔（0.3 mmol）依次加入到10 mL的棕色小瓶子中，在25℃下反应3小时。反应产物通过核磁分析证实主要产物确为1-溴代炔烃。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到1-溴代炔烃的产率为97%。
实施例 26
与实施例25基本相同，所不同的是：采用4-氟苯乙炔代替实施例12中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-溴代炔烃的产率为94%。
实施例 27
与实施例25基本相同，所不同的是：采用4-丁基苯乙炔代替实施例12中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-溴代炔烃的产率为91%。
实施例 28
与实施例25基本相同，所不同的是：采用2-乙炔基吡啶代替实施例12中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-溴代炔烃的产率为92%。
实施例 29
与实施例25基本相同，所不同的是：采用己炔环己醇代替实施例12中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-溴代炔烃的产率为98%。
碘代反应底物拓展：
实施例 30
将化合物N-碘代丁二酰亚胺(0.45 mmol),20 mg Ag@C-2催化剂，乙腈（3 mL）和苯乙炔（0.3 mmol）依次加入到10 mL的棕色小瓶子中，在25℃下反应3小时。反应产物通过核磁分析证实主要产物确为1-碘代炔烃。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到1-碘代炔烃的产率为91%。
实施例 31
与实施例30基本相同，所不同的是：采用4-氟苯乙炔代替实施例17中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-碘代炔烃的产率为90%。
实施例32
与实施例30基本相同，所不同的是：采用4-丁基苯乙炔代替实施例17中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-碘代炔烃的产率为87%。
实施例 33
与实施例30基本相同，所不同的是：采用2-乙炔基吡啶代替实施例17中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-碘代炔烃的产率为81%。
实施例 34
与实施例30基本相同，所不同的是：采用己炔环己醇代替实施例17中的苯乙炔，检测结果为：本实施例得到1-碘代炔烃的产率为92%。
Claims (5)
1.一种室温下非均相Ag催化剂催化制备1-卤代炔烃的方法，其特征在于：将末端炔烃、N-卤代酰亚胺和Ag@C催化剂混合置于有机溶剂中，三者摩尔比满足1：（1~1.5）：（0.5~1），同时添加乙酸钾作为助剂，室温下反应3-6小时，搅拌转速500-800 rpm，催化制得1-卤代炔烃。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述末端炔烃为含有不同取代基团的炔烃类化合物。
3.一种如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述取代基团为含供/吸电子基团的芳环，含杂原子芳环或烷烃基团。
4.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述N-卤代酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或N-碘代丁二酰亚胺。
5.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈，底物与溶剂的摩尔数之比满足1：（40~200）。
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