CN111253208A - 一种1-碘代炔烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑碘代炔烃的制备方法，包括以下步骤：在三氧化二铝和分子筛的存在下，将端基炔类化合物与N‑碘代丁二酰亚胺于溶剂中反应，制得1‑碘代炔烃化合物，反应式如下：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种1-碘代炔烃的制备方法。
背景技术
碘代化合物合成广泛存在与时间有机合成技术中间体、活性天然产物、药物、农药以及材料分子中。由于1-碘代炔烃的独特化学结构（碳碳三键和碳碘键），1-碘代炔烃既可以作为亲核试剂也可以作为亲电试剂，是一类重要的有机合成子，被广泛用于偶联反应和杂环合成反应。对于1-碘代炔烃的合成方法，最为普遍的策略是对末端炔烃的直接卤代。关于1-碘代炔烃的合成报道主要有：强碱/碘单质、高价碘鎓盐/碘代丁二酰亚胺体系、金属试剂、离子液体、电极氧化法、碘化钾或三甲基碘硅烷/醋酸碘苯体系。然而这些方法存在的一些缺点比如运用昂贵的金属催化剂、苛刻的反应条件、反应不易操作、对环境污染较大、需要使用氧化剂等，不能用于炔基碘类化合物的常规制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供了一种1-碘代炔烃的制备方法。使用廉价易得的N-碘代丁二酰亚胺和三氧化二铝来实现端炔的碘代，合成1-碘代炔烃。该方法具有试剂环保、操作简单、后处理简单、条件温和、底物适用范围广、有工业应用前景等优点。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
以端炔化合物为原料，以N-碘代丁二酰亚胺作为卤化试剂，三氧化二铝作为催化剂，分子筛作为干燥剂，在溶剂中反应，合成一系列1-碘代炔烃，反应式如下：
式中，所述端炔化合物选自R为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3A、4A或者5A分子筛中的一种，形状为粉末；
所述溶剂时选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
一种1-碘代炔烃的制备方法，其步骤是：
将端基炔类化合物、三氧化二铝、分子筛和N-碘代丁二酰亚胺于溶剂中混匀，在25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，柱层析得到1-碘代炔烃类化合物。
所述制备步骤中，端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。
端基炔类化合物与三氧化二铝的摩尔比为1:0.5-2.0；端基炔类化合物与分子筛的重量比为1:0.3-0.5。反应环境不需要隔绝空气。反应温度为25-80℃，温度越高反应时间越短，反应收率也越高，80℃下反应只需要1h；25℃下反应则需要至少5h。
本发明的有益效果体现在：一种1-碘代炔烃的制备方法，以端炔为原料，以N-碘代丁二酰亚胺为卤代试剂，以三氧化二铝作为催化剂。与已有技术相比，本发明方法具有目标产物的收率较高，催化剂三氧化二铝廉价易得，底物范围广，且试剂便宜易得，无需惰性气体保护，后处理简单等优点，适于进行常规制备。同时本方法对于为液体的端基炔烃可以采用无溶剂条件制备1-碘代端基炔烃，对于固态的端基炔烃只需要使用少量的溶剂溶解原料端基炔烃即可。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0 mmol, 204.2 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6 mmol, 265.0mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol, 495.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到446.9 mg无色油状物，收率为98%。1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ (ppm) 7.47-7.44 (m, 2H), 7.34-7.32 (m, 3H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ(ppm) 132.43, 128.91, 128.35, 123.47, 94.26, 6.44。
实施例2：3-(碘乙炔基)噻吩的合成
将3-乙炔基噻吩(2.0 mmol, 216.2 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6mmol, 265.0mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1.5 h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到426 .5 mg浅黄色油状物，收率为91%。1H NMR (CDCl3,400 MHz): δ (ppm) 7.48 (dd, J = 2.8, 1.2 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 5.0, 2.8 Hz,1H), 7.11 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 130.44,130.11, 125.30, 122.60, 89.29, 6.05。
实施例3：(4-碘-3-丁炔-1-基)苯的合成
将3-丁炔-1-基苯(2.0 mmol, 260.4 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6 mmol,265.0 mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)依次加入到25mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到450.7 mg无色油状物，收率为88%。1H NMR (CDCl3,400 MHz): δ (ppm) 7.31-7.27 (m, 2H), 7.23-7.18 (m, 3H), 2.83 (t, J = 7.6 Hz,2H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 140.31,128.53, 128.49, 126.49, 93.98, 35.00, 23.12, -5.72。
实施例4：1-(碘乙炔基)-4-甲氧基苯的合成
将4-乙炔基苯甲醚(2.0 mmol, 264.3 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6 mmol,265.0 mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)依次加入到25mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到474.8 mg浅黄色固体，收率为92%。1H NMR (CDCl3,400 MHz): δ (ppm) 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.81(s, 3H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 160.02, 133.87, 115.62, 113.93,94.08, 55.40, 4.11。
实施例5：3-(碘乙炔基)吡啶的合成
将3-乙炔基吡啶(2.0 mmol, 206.2 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6 mmol, 265.0mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到425.9 mg浅黄色固体，收率为93%。1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ (ppm) 8.67 (dd, J = 2.0, 1.2 Hz, 1H), 8.53 (dd, J = 4.8, 1.6 Hz, 1H),7.71 (dt, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.27-7.23 (m, 1H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ(ppm) 153.06, 148.96, 139.35, 123.05, 120.72, 90.76, 11.93。
实施例6：4-(碘乙炔基)-1-三氟甲基苯的合成
将4-(乙炔基)-1-三氟甲基苯(2.0 mmol, 340.3 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6mmol, 265.0 mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1 h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到556.5 mg白色固体，收率为94%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 7.59-7.52 (m, 4H); 13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm)132.75, 130.62 (q, J = 32.8 Hz), 127.18, 125.34 (q, J = 3.8 Hz), 123.94 (q, J= 273.3 Hz.), 92.96, 10.31。
实施例7：4-(碘乙炔基)-1-氰基苯的合成
将4-(乙炔基)-1-氰基-苯(2.0 mmol, 254.3 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6mmol, 265.0 mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2 mmol, 495.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1 h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到495.4 mg白色固体，收率为98%。1H NMR(CDCl3, 400 MHz): δ (ppm) 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.8 Hz, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz): δ (ppm) 132.99, 132.07, 128.18, 118.38, 112.24,92.67, 13.20。
实施例8：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0 mmol, 204.2 mg)、乙腈(10mL)、三氧化二铝(2.6 mmol, 265.0mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.0 mmol, 450.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1 h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为81%。
实施例9：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(2.0 mmol, 204.2 mg)、乙腈(10 mL)、三氧化二铝(2.6 mmol, 265.0mg)、4A分子筛(200 mg)和N-碘代丁二酰亚胺(2.2mmol, 495.0 mg)依次加入到25 mL反应瓶中，然后升温至25℃反应6h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为42%。
实施例10：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(10.0 mmol, 1.021 g)、乙腈(50 mL)、三氧化二铝(13 mmol, 1.325g)、4A分子筛(1.0 g)和N-碘代丁二酰亚胺(11 mmol, 2.475 g)依次加入到100 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，萃取，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，得到1-(碘乙炔基)苯2.1891g，收率为96%。
实施例11：1-(碘乙炔基)苯的合成
将1-乙炔基苯(10.0 mmol, 1.021 g)、乙腈(3 mL)、三氧化二铝(13 mmol, 1.325 g)和N-碘代丁二酰亚胺(11 mmol, 2.475 g)依次加入到10 mL反应瓶中，然后升温至80℃反应1h，反应结束后，过滤，减压除去有机溶剂，使用石油醚作为洗脱剂，硅胶柱层析分离，1-(碘乙炔基)苯的收率为98%。
Claims (7)
1.一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在三氧化二铝和分子筛的存在下，将端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺于溶剂中反应，制得1-碘代炔烃化合物，反应式如下：
式中，所述端基炔类化合物选自R为链状烷烃基团、环状烷烃基团、烯烃基团、酯基、取代苯基和杂环芳烃基团中任意一种；
所述分子筛为3A、4A、5A分子筛中的任意一种，形状为粉末；
所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，将端基炔类化合物、三氧化二铝、分子筛和N-碘代丁二酰亚胺于溶剂中混匀，在温度25-80℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂，柱层析得到所述1-碘代炔烃类。
3.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-1.3。
4.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与三氧化二铝的摩尔比为1:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与分子筛的重量比为1:0.3-0.5。
6.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺在反应过程中不需要隔绝空气。
7.根据权利要求1所述的一种1-碘代炔烃的制备方法，其特征在于，所述端基炔类化合物与N-碘代丁二酰亚胺在反应过程中反应温度为25-80℃，反应时间为1-5h。
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