CN112851652A - 一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法 - Google Patents

一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，以苯并呋喃和氧杂蒽类化合物为反应底物，以FeCl2为催化剂，以2,3‑二氯‑5,6‑二腈基‑1,4‑苯醌为氧化剂，反应底物在1,2‑二氯乙烷溶剂中，加热到一定温度进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的2‑(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物。本发明所述的合成方法使用的催化剂FeCl2便宜易得，氧化剂DDQ也工业可得。

Description

一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法。
背景技术
苯并呋喃及其衍生物广泛存在于天然产物中，作为一种具有显著生物活性的化合物，苯并呋喃类化合物在药物领域受到极大的关注。由于苯并呋喃结构的特殊性，要通过CDC反应直接构建新的C-C键是相当困难的。2013年，文献报道了一种以醋酸钯为催化剂，以TBHP为氧化剂，苯并呋喃类化合物与芳香醛直接偶联进行C3位酰基化的反应(AsianJ.Org.Chem.2013,2,1044)；2015年，文献报道了一种以醋酸钯为催化剂，以K2S2O8为氧化剂，苯并呋喃类化合物和尿嘧啶通过CDC反应构建C-C的方法(Eur.J.Org.Chem.2015,2015,2796)；2018年，文献报道了在对甲苯磺酸存在下，氧化石墨烯(型号：GO-18)可以催化苯并呋喃和氧杂蒽通过CDC反应制备2-氧杂蒽基苯并呋喃的方法，但氧化石墨烯的制备相对比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以苯并呋喃和氧杂蒽类化合物为原料，通过催化氧化反应制备2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：以苯并呋喃和氧杂蒽类化合物为反应底物，以FeCl2为催化剂，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，加热到一定温度进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物；
所述苯并呋喃的结构式如式(II)所示，所述氧杂蒽类化合物的结构式如式(III)所示，对应得到的产物2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的结构式如式(I)所示；
Figure BDA0002902796840000021
式(I)或式(III)中，R1和R2为独立的H、C1～C4烷基、卤素或C1～C2烷氧基，所述卤素为F、Cl或Br，优选R为H、F、Cl、甲基或叔丁基。
本发明中，所述反应底物苯并呋喃和氧杂蒽类化合物的物质的量比为100：500～700。
本发明中，所述反应底物苯并呋喃与FeCl2的物质的量比为100：8～15。
本发明中，所述反应底物苯并呋喃与DDQ的物质的量比为100：150～300。
本发明中，所述反应温度为90℃～110℃。
本发明中，所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为苯并呋喃的20～50倍。
本发明中，所述反应时间为10～14h。
所述后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物。
本发明具体推荐所述的以苯并呋喃和氧杂蒽类化合物为反应底物合成2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的方法按照以下步骤进行：在反应瓶中加入苯并呋喃、氧杂蒽类化合物、FeCl2、DDQ和1,2-二氯乙烷，氮气保护下，在90℃～110℃的油浴中，反应10～14h后，冷却，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物；所述反应底物苯并呋喃和氧杂蒽类化合物的物质的量比为100：500～700；所述反应底物苯并呋喃与FeCl2的物质的量比为100：8～15；所述反应底物苯并呋喃与DDQ的物质的量比为100：150～300。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：使用的催化剂FeCl2便宜易得，氧化剂DDQ也工业可得。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所用的氧杂蒽类化合物的结构式分别如式(III-1)～(III-5)所示：
Figure BDA0002902796840000031
下述实施例所制得的2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的结构式分别如式(I-1)～(I-5)所示：
Figure BDA0002902796840000032
实施例1：2-氧杂蒽基苯并呋喃(式(I-1))的制备
在充满氮气的手套箱内，往装配有磁力搅拌子的15mL厚壁耐压瓶中，加入0.5mmol的苯并呋喃(II)、3mmol的氧杂蒽(III-1)、0.05mmol的FeCl2、1.25mmol的DDQ和2mL的1,2-二氯乙烷，密封后将耐压瓶置于100℃的油浴中，反应12h后取出，冷却，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-氧杂蒽基苯并呋喃，分离收率为85％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝6.4Hz,1H),7.36(d,J＝6.8Hz,1H),7.31(d,J＝6.4Hz,2H),7.27-7.22(m,2H),7.19-7.14(m,4H),7.05(t,J＝6.2Hz,2H),6.25(s,1H),5.48(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.9,155.2,151.5,129.6,128.7,128.4,123.8,123.3,122.7,120.8,116.8,111.3,103.6,38.6.
实施例2：2-氧杂蒽基苯并呋喃(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是氧杂蒽的用量改为2.5mmol，DDQ的用量改为1mmol，2-二苯基甲基苯并呋喃的分离收率为76％。
实施例3：2-(2-氯氧杂蒽基)苯并呋喃(式(I-2))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把氧杂蒽改为2-氯氧杂蒽(III-2)，产物2-(2-氯氧杂蒽基)苯并呋喃的分离收率为74％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝6.2Hz,1H),7.43(d,J＝6.8Hz,1H),7.35-7.31(m,3H),7.30-7.24(m,2H),7.22-7.18(m,2H),7.14-7.10(m,2H),6.36(s,1H),5.49(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.0,155.2,151.2,150.1,129.6,129.2,128.9,128.8,128.2,128.0,124.1,123.6,122.8,122.2,120.9,119.9,118.2,116.9,111.3,103.9,38.4；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calcd for C21H13ClO2,332.0604；found,332.0589。
实施例4：2-(2-氟氧杂蒽基)苯并呋喃(式(I-3))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把氧杂蒽改为2-氟氧杂蒽(III-3)，产物2-(2-氟氧杂蒽基)苯并呋喃的分离收率为52％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝6.3Hz,1H),7.37(d,J＝6.8Hz,1H),7.29-7.26(m,2H),7.22-7.13(m,3H),7.10-7.02(m,3H),6.97-6.95(m,1H),6.29(s,1H),5.45(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.3,159.0,157.7,155.2,151.4,147.6,129.5,128.8,128.2,124.0,123.5,122.8,122.0(d,J＝6.3Hz),120.8,119.7,118.0(d,J＝6.9Hz),116.8,115.6(q,J＝11.5Hz),111.3(d,J＝3.1Hz),103.9,38.7；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calcd for C21H13FO2,316.0900；found,316.0898。
实施例5：2-(2-叔丁基氧杂蒽基)苯并呋喃(式(I-4))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把氧杂蒽改为2-叔丁基氧杂蒽(III-4)，产物2-(2-叔丁基氧杂蒽基)苯并呋喃的分离收率为58％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝6.3Hz,1H),7.38-7.34(m,3H),7.30-7.28(m,1H),7.26-7.22(m,1H),7.18-7.03(m,5H),6.19(s,1H),5.46(s,1H),1.28(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.3,155.1,151.8,149.4,146.2,129.7,128.5,128.4,126.2,125.7,123.7,123.1,122.6,120.9,120.7,119.9,116.7,116.2,111.2,103.3,38.9,34.4,31.5；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calcd for C25H22O2,354.1620；found,354.1629。
实施例6：2-(甲基氧杂蒽基)苯并呋喃(式(I-5))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是把氧杂蒽改为2-叔丁基氧杂蒽(III-5)，产物2-(甲基氧杂蒽基)苯并呋喃的分离收率为48％。
无色油状物。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝6.15Hz,1H),7.36(d,J＝6.65Hz,1H),7.28(d,J＝6.4Hz,1H),7.25-7.21(m,1H),7.18-7.11(m,3H),7.08(s,1H),7.04-7.00(m,3H),6.27(s,1H),5.42(s,1H),2.27(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.1,155.2,151.6,149.4,132.7,129.7,129.6,129.4,128.6,128.5,123.8,123.1,122.7,122.7,120.3,116.8,116.6,111.3,103.5,38.6,20.8；HRMS(EI-TOF)m/z:[M+]calcd for C22H16O2,312.1150；found,312.1137。

Claims (8)

1.一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：以苯并呋喃和氧杂蒽类化合物为反应底物，以FeCl2为催化剂，以2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌为氧化剂，反应底物在1,2-二氯乙烷溶剂中，加热到一定温度进行反应，反应结束后经分离处理得到所述的2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物；
所述苯并呋喃的结构式如式(II)所示，所述氧杂蒽类化合物的结构式如式(III)所示，对应得到的产物2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的结构式如式(I)所示；
Figure FDA0002902796830000011
式(I)或式(III)中，R1和R2为独立的H、C1～C4烷基、卤素或C1～C2烷氧基，所述卤素为F、Cl或Br，优选R为H、F、Cl、甲基或叔丁基。
2.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应底物苯并呋喃和氧杂蒽类化合物的物质的量比为100：500～700。
3.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应底物苯并呋喃与FeCl2的物质的量比为100：8～15。
4.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应底物苯并呋喃与2,3-二氯-5,6-二腈基-1,4-苯醌的物质的量比为100：150～300。
5.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应温度为90℃～110℃。
6.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述溶剂1,2-二氯乙烷质量用量推荐为苯并呋喃的20～50倍。
7.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述反应时间为10～14h。
8.如权利要求1所述的一种2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法，其特征在于：所述后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以乙酸乙酯/石油醚体积比1：500的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物2-(取代氧杂蒽基)苯并呋喃类化合物。
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