CN110872221B - 一种合成苯并芴酮类化合物的方法 - Google Patents

一种合成苯并芴酮类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成苯并芴酮类化合物的方法，所述方法为：将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、氧化剂、溶剂混合，升温至70～90℃反应1～3h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并芴酮类化合物；本发明安全环保，不产生废气，操作危险性低；底物适应性好，各种取代基都可以实现氧化芳构化；反应条件温和；同时，该反应采用自由基环加成的方式合成苯并芴酮，具有更高的选择性；

Description

一种合成苯并芴酮类化合物的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种合成苯并芴酮类化合物的方法。
(二)背景技术
芴酮和苯并芴酮是重要且有用的碳环，因其具有独特的生物学和药学活性以及光学和电子性质而广受关注。例如芴酮生物碱cauliphine(如下式A所示)，一种从天然产物Caulophyllum robustum中分离出来的生物碱，经测试表现出良好的抗心肌缺血活性。而kinafluorenone(如下式B所示)是合成抗生素prekinamycin和stealthin的中间体；手性化合物Fluostatin B(如下式C所示)是来自人胎盘的二肽基肽酶III的新型抑制剂等。除此之外，苯并芴酮还被广泛应用于光电材料和染料领域。
合成苯并芴酮的传统方法主要包括苯并芴的氧化反应，芳基羧酸及其衍生物的傅-克酰基化反应、(邻芳乙炔基芳基)丙炔酮类化合物的分子内Diels-Alder反应，但是这些方法都存在各种缺陷，如使用有毒或者严重污染性的氧化剂，反应温度高，官能团容忍性差等。
Figure BDA0001783103390000011
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种通用、简便、高效的合成苯并芴酮类化合物的方法。与传统的合成方法相比，本发明方法具有以下几点优势，本发明涉及的方法采用自由基环加成的方式，通过氧化苯胺生成苯基自由基，再对烯烃进行环加成芳构化，生成苯并芴酮，无需添加额外的催化剂，同时加大了对反应选择性的控制，因此该方法在工业上具有更高的应用前景。
本发明的技术方案是：
一种合成苯并芴酮类化合物的方法，所述方法为：
将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、氧化剂、溶剂混合，升温至70～90℃(优选80℃)反应1～3h(优选2h)，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并芴酮类化合物；
所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、氧化剂的物质的量之比为1：1～3：1～3，优选1：2：2；
所述溶剂的体积用量以式(I)所示化合物的物质的量计为10～20mL/mmol；
所述溶剂为硝基甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选硝基甲烷；
所述氧化剂为亚硝酸叔丁酯或亚硝酸正丁酯；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃)，加入100～200目硅胶拌匀，减压蒸除溶剂后上柱进行分离纯化，以100～200目硅胶为柱填料，石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示产物；
Figure BDA0001783103390000021
式(I)、(II)或(III)中，
R1为氢、C1～C4烷基或卤素，优选氢、甲基、氟或氯；
R2为氢或卤素，优选氢或氯；
R3为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤素，优选氢、甲基、叔丁基、甲氧基、氟、氯或溴。
优选的，本发明式(III)所示苯并芴酮类化合物为下列之一：
Figure BDA0001783103390000022
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)安全环保，不产生废气，操作危险性低；
(2)底物适应性好，各种取代基都可以实现氧化芳构化；
(3)反应条件温和；
(4)同时，该反应采用自由基环加成的方式合成苯并芴酮，具有更高的选择性。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
Figure BDA0001783103390000031
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙(0.5g，下同)柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-1)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率63％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.26(s,1H),7.97(dd,J＝7.5,J＝1.5Hz,1H),7.76(dd,J＝6.5,J＝0.9Hz,1H),7.65–7.60(m,3H),7.51–7.42(m,5H),7.26–7.19(m,2H),6.35(d,J＝7.5Hz,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝193.2,145.2,137.4,136.9,136.5,135.3,134.70,134.66,133.4,132.6,130.8,129.7,129.3,128.9,128.6,128.3,127.1,126.8,125.2,124.2,123.8ppm.
实施例2
Figure BDA0001783103390000032
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸正丁酯、对甲苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-2)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率57％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.21(s,1H),7.85(d,J＝8.5Hz,1H),7.74(dd,J＝6.5,J＝1.0Hz,1H),7.65–7.61(m,3H),7.43–7.40(m,2H),7.32(dd,J＝8.0,J＝1.5Hz,1H),7.23–7.17(m,3H),6.29(d,J＝7.5Hz,1H),2.40(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝193.3,145.2,139.4,137.6,137.1,136.6,135.6,134.6,134.1,131.9,131.6,130.6,129.8,129.3,129.0,128.5,128.3,126.4,125.1,124.1,123.8,22.1ppm.
实施例3
Figure BDA0001783103390000041
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.3mmol亚硝酸叔丁酯、对氯苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-3)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率68％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.21(s,1H),7.89(d,J＝9.0Hz,1H),7.75(d,J＝7.0Hz,1H),7.66–7.62(m,3H),7.45–7.39(m,4H),7.26–7.19(m,2H),6.33(d,J＝7.5Hz,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝192.8,144.8,137.8,136.7,136.53,136.51,135.3,134.8,133.9,132.8,132.0,131.7,129.7,129.5,129.0,128.7,127.7,126.2,124.8,124.3,124.0ppm.
实施例4
Figure BDA0001783103390000042
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.9mmol亚硝酸叔丁酯、对溴苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-4)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率54％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.19(s,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,1H),7.75(d,J＝7.0Hz,1H),7.66–7.62(m,3H),7.60–7.55(m,2H),7.42–7.39(m,2H),7.26–7.19(m,2H),6.31(d,J＝7.5Hz,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝192.7,144.7,138.1,136.6,136.48,136.46,134.8,133.7,132.9,132.0,131.9,130.2,129.6,129.5,129.4,129.0,128.7,124.8,124.3,124.0,123.8ppm.
实施例5
Figure BDA0001783103390000051
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、4-叔丁基苯胺0.3mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-5)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率61％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.21(s,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝6.5Hz,1H),7.64–7.56(m,4H),7.44–7.41(m,3H),7.24–7.18(m,2H),6.35(d,J＝7.5Hz,1H),1.27(s,9H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3):δ＝193.3,152.2,145.3,137.6,136.9,136.6,135.3,134.8,134.6,132.1,131.5,130.4,129.7,129.2,128.5,128.3,125.5,124.8,124.1,123.8,122.6,35.2,31.0ppm.
实施例6
Figure BDA0001783103390000052
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、对甲氧基苯胺0.9mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-6)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率57％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.18(s,1H),7.86(d,J＝9.0Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.65–7.59(m,3H),7.43(dd,J＝8.0,J＝2.0Hz,2H),7.24–7.12(m,3H),6.78(d,J＝2.5Hz,1H),6.30(d,J＝7.5Hz,1H),3.72(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝193.2,160.3,145.0,138.8,137.7,136.8,136.2,134.4,133.6,132.3,130.7,129.7,129.4,128.6,128.5,128.4,125.1,124.1,123.7,118.2,107.1,55.3ppm.
实施例7
Figure BDA0001783103390000061
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、邻甲基苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂乙腈中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-7)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率64％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.48(s,1H),7.76(dd,J＝6.5,J＝1.0Hz,1H),7.63–7.59(m,3H),7.43–7.40(m,2H),7.35–7.32(m,3H),7.25–7.18(m,2H),6.31(d,J＝7.5Hz,1H),2.79(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝193.6,145.2,137.9,137.6,137.3,136.6,135.2,135.1,134.7,132.6,132.2,129.8(2C),129.2,128.6,128.3,127.9,125.6,124.2,123.8,121.6,19.8ppm.
实施例8
Figure BDA0001783103390000062
将0.3mmol 1-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、邻溴苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-8)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率50％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.71(s,1H),7.79–7.77(m,2H),7.64–7.62(m,3H),7.44(d,J＝8.5Hz,1H),7.42–7.40(m,2H),7.30–7.29(m,1H),7.26–7.20(m,2H),6.33(d,J＝8.0Hz,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝192.8,144.7,138.6,137.2,136.6,136.2,134.9,134.8,133.6,132.4,131.0,129.7,129.4,129.1,190.0,128.6,127.0,126.0,124.5,124.4,124.1ppm.
实施例9
Figure BDA0001783103390000071
将0.3mmol 1-(4-甲基-2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，70℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-9)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率62％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.23(s,1H),7.96–7.94(m,1H),7.65–7.60(m,4H),7.50–7.45(m,3H),7.43–7.41(m,2H),7.04(d,J＝7.5Hz,1H),6.10(s,1H),2.14(s,3H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝192.9,145.7,145.5,137.6,136.8,135.3,134.5,134.3,133.4,133.2,130.7,129.8,129.4,129.2,128.8,128.2,127.1,126.7,124.9,124.7,124.1,22.3ppm.
实施例10
Figure BDA0001783103390000072
将0.3mmol 1-(4-氟-2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，90℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-10)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率47％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.25(s,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(dd,J＝8.5,J＝5.5Hz,1H),7.65–7.63(m,2H),7.52–7.48(m,3H),7.43–7.40(m,2H),7.26–7.21(m,1H),6.93–6.89(m,1H),5.97(dd,J＝9.5,J＝2.5Hz,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝191.5,166.9(d,J＝252.5Hz),148.0,147.9,136.8,136.75,135.3,134.0(d,J＝2.5Hz),133.6,132.7,130.8,129.5,129.4,129.0,128.6,128.3,127.2(d,J＝10.0Hz),126.2(d,J＝10.0Hz),125.2,115.6(d,J＝23.8Hz),111.4(d,J＝25.0Hz)ppm.
实施例11
Figure BDA0001783103390000081
将0.3mmol 1-(4-氯-2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应1小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-11)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率51％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.26(s,1H),7.97(d,J＝7.5Hz,1H),7.67–7.63(m,4H),7.54–7.48(m,3H),7.43–7.39(m,2H),7.21(dd,J＝8.0,J＝1.5Hz,1H),6.25(s,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝191.8,146.7,140.9,136.84,136.78,135.4,134.8,134.1,133.6,132.5,130.8,129.6,129.49,129.2,128.72 128.66,127.3,127.2,125.5,125.2,124.3ppm.
实施例12
Figure BDA0001783103390000082
将0.3mmol 1-(5-氟-2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应3小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-12)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率49％。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.23(s,1H),7.94(dd,J＝6.5,J＝2.0Hz,1H),7.65–7.59(m,3H),7.49–7.45(m,3H),7.43–7.37(m,3H),6.90–6.86(m,1H),6.28(dd,J＝8.5,J＝5.0Hz,1H)ppm.13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝191.9(d,J＝2.5Hz),163.1(d,J＝250.0Hz),141.0(d,J＝2.5Hz),138.7(d,J＝6.3Hz),137.2,137.0,134.6,134.3,133.1,132.6,130.9,129.7,129.4,129.2,128.5,127.1,126.9,125.6,125.2(d,J＝7.5Hz),121.2(d,J＝23.8Hz),111.2(d,J＝22.5Hz)ppm.
实施例13
Figure BDA0001783103390000091
将0.3mmol 1-(2-((4-氯苯基)乙炔基)苯基)丙-2-烯-1-酮、0.6mmol亚硝酸叔丁酯、苯胺0.6mmol加入到15mL厚壁耐压反应管中，于3mL溶剂硝基甲烷中，80℃温度下反应2小时。冷却至室温后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到如结构式(III-13)所示的产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝20:1作为洗脱剂)。该物质为黄色固体，产率64％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.24(s,1H),7.97-7.93(m,1H),7.76-7.72(m,1H),7.62-7.59(m,2H),7.49-7.44(m,2H),7.41-7.35(m,3H),7.26(s,1H),7.25-7.24(m,1H),6.43e6.41(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ＝193.0,144.8,136.7,136.5,135.9,135.4,134.8,134.5,133.4,133.2,132.5,131.2,130.9,129.6,129.1,128.9,127.0,126.8,125.5,124.4,123.7ppm。

Claims (5)

1.一种合成苯并芴酮类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
将式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、氧化剂、溶剂混合，升温至70～90℃反应1～3h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示苯并芴酮类化合物；
所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、氧化剂的物质的量之比为1：1～3：1～3；
所述溶剂为硝基甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；
所述氧化剂为亚硝酸叔丁酯或亚硝酸正丁酯；
Figure FDA0001783103380000011
式(I)、(II)或(III)中，
R1为氢、C1～C4烷基或卤素；
R2为氢或卤素；
R3为氢、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物、式(II)所示化合物、氧化剂的物质的量之比为1：2：2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂的体积用量以式(I)所示化合物的物质的量计为10～20mL/mmol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为硝基甲烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，加入100～200目硅胶拌匀，减压蒸除溶剂后上柱进行分离纯化，以100～200目硅胶为柱填料，石油醚/乙酸乙酯体积比20：1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示产物。
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