CN105085208A - 一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法 - Google Patents
一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，为解决目前苯并芴酮类化合物的合成方法中存在着反应原料不易制备、反应温度高、反应步骤繁多、收率较低、反应时间长等问题，本发明提出了一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，以结构式(I)所示的邻炔基查尔酮为原料，以钯化合物为催化剂，以氟试剂为氧化剂制备结构式如(II)所示的苯并芴酮类化合物，本发明以贱金属替代昂贵的贵金属，实现在较温和的条件下进行反应，反应式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法。
背景技术
芴酮是多种精细化学的原料，主要用于功能高分子方面，还可用于医药、农药、染料等。苯并芴酮及其衍生物是一类常见的芴酮，其在生命科学领域、光电材料和染料行业具有其独特地地位，具有其他芴酮所不具备的特殊性能(如：加入苯并芴酮的树脂可以提高其强度)。
传统的芴酮合成方法是通过芴的氧化，此法底物的普及性不好，还会产生大量的有机或无机废物。近年来，也发展了一些新的合成芴酮的方法：(1)通过邻苯基苯甲酸及其衍生物的傅-克反应(例：Olah，G.A.；Mathew，T.；Farnia，M.；Prakash，S.Synlett1999，1067.；Yu，Z.；Velasco，D.TetrahedronLett.1999，40，3229.)，此法操作繁琐而且苯环上连有推电子取代基时效果比较好，这就限制了其发展空间；(2)通过共轭烯炔的分子内Diels-Alder反应环化反应(例：Danheiser，R.L.；Gould，A.E.；Pradilla，R.F.；Helgason，A.L.J.Org.Chem.1994，59，5514)，该法原料比较难以合成而且需要较高的温度；(3)通过过渡金属催化的C-X(X＝H，I，Br，Cl)键活化来合成(例：JianZhao，DaweiYue，MarinoA.Campo，RichardC.Larock，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，5288；RaviKiranChinnagolla，MasilamaniJeganmohanOrg.Lett.，2012，14，5246)，此法均使用了昂贵的过渡金属催化剂和反应温度高(大于100℃)，个别方法还使用了一些有毒的配体。
因此，发展一种原料简单易得、条件温和、催化剂便宜或者不使用催化剂的方法来合成取代的苯并芴酮类化合物具有较大的意义。
发明内容
为解决目前苯并芴酮及其衍生物的合成方法中存在着反应原料不易制备、反应温度高、反应步骤繁多、收率较低、反应时间长等问题，本发明提出了一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，本发明以贱金属替代昂贵的贵金属，实现在较温和的条件下进行反应。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，以结构式(I)所示的邻炔基查尔酮为原料，以钯化合物为催化剂，以氟试剂为氧化剂制备结构式如(II)所示的苯并芴酮类化合物，反应式如下所示：
反应式中R1选自苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-戊基苯基、4-甲氧基苯基、4-戊氧基苯基、3-甲氧基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、1-环己烯基中的一种；R2选自H、甲基、甲氧基、氯、溴、异丙基、叔丁基、萘环中的一种或几种；R3选自H、甲基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基中的一种或几种。
本发明一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法为以下步骤：
(1)将邻炔基查尔酮、钯催化剂和氧化剂加入容器中，再加入溶剂在10～80℃，反应2～12小时；
作为优选，所述的钯催化剂选自钯/碳(Pd/C)、醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯中的一种，其中钯/碳(Pd/C)催化剂中含钯的质量百分比为10％。钯催化剂与邻炔基查尔酮的摩尔比为0.02～0.2∶1，优选为0.05∶1。
作为优选，所述的氧化剂选自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)、1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸)盐、N-氟吡啶三氟甲磺酸盐中的一种，氧化剂与邻炔基查尔酮的摩尔比为1.5～3∶1，优选为2∶1。
作为优选，所述的溶剂选自乙腈、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种，更优选为乙腈，溶剂的用量为使溶质溶解的量。
作为优选，所述反应温度为25℃，反应时间为3小时。
(2)然后将反应液冷却至室温，过滤除去滤渣，并用二氯甲烷洗涤滤渣，收集滤液干燥；
(3)将滤液中的溶剂旋干，用硅胶柱进行纯化，洗脱剂洗脱得苯并芴酮类化合物。
作为优选，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，其中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶15。
本发明以邻炔基查尔酮类化合物为原料，在钯催化剂和氧化剂存在的情况下，串联/芳构化合成取代的苯并芴酮类化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)原料炔基查尔酮易于制备；
(2)使用商品化Pd/C催化剂，不需要使用一些有毒的配体；
(3)反应条件温和，操作简单；
(4)反应选择性好，底物普适性高。
具体实施方案
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。其中钯/碳(Pd/C)催化剂中含钯的质量百分比为10％。
实施例1：以3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.01mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比：石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻甲基苯基苯并芴酮，收率为75％。
橘黄色固体；mp213-215℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.26(s，1H)，8.00-7.96(m，1H)，7.76(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.41(m，5H)，7.38(d，J＝8.5Hz，1H)，7.28-7.20(m，3H)，6.27(d，J＝6.5Hz，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.2，137.0，136.7，136.50，136.47，135.3，135.0，134.0，133.6，132.7，130.9，130.7，129.8，129.1，128.70，128.65，126.9，126.8，126.7，125.1，124.2，123.3，19.6；ESI：m/z(％)＝321.25(100)[M++1].
实施例2：以3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.02mmol和1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸)盐0.6mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL氯仿。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻甲基苯基苯并芴酮，收率为70％。
橘黄色固体；mp213-215℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.26(s，1H)，8.00-7.96(m，1H)，7.76(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.41(m，5H)，7.38(d，J＝8.5Hz，1H)，7.28-7.20(m，3H)，6.27(d，J＝6.5Hz，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.2，137.0，136.7，136.50，136.47，135.3，135.0，134.0，133.6，132.7，130.9，130.7，129.8，129.1，128.70，128.65，126.9，126.8，126.7，125.1，124.2，123.3，19.6；ESI：m/z(％)＝321.25(100)[M++1].
实施例3：以3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.016mmol和N-氟吡啶三氟甲磺酸盐0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL二氯甲烷。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻甲基苯基苯并芴酮，收率为70％。
橘黄色固体；mp213-215℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.26(s，1H)，8.00-7.96(m，1H)，7.76(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.41(m，5H)，7.38(d，J＝8.5Hz，1H)，7.28-7.20(m，3H)，6.27(d，J＝6.5Hz，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.2，137.0，136.7，136.50，136.47，135.3，135.0，134.0，133.6，132.7，130.9，130.7，129.8，129.1，128.70，128.65，126.9，126.8，126.7，125.1，124.2，123.3，19.6；ESI：m/z(％)＝321.25(100)[M++1].
实施例4：以3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、醋酸钯0.004mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL1，2-二氯乙烷。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，6小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻甲基苯基苯并芴酮，收率为72％。
橘黄色固体；mp213-215℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.26(s，1H)，8.00-7.96(m，1H)，7.76(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.41(m，5H)，7.38(d，J＝8.5Hz，1H)，7.28-7.20(m，3H)，6.27(d，J＝6.5Hz，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.2，137.0，136.7，136.50，136.47，135.3，135.0，134.0，133.6，132.7，130.9，130.7，129.8，129.1，128.70，128.65，126.9，126.8，126.7，125.1，124.2，123.3，19.6；ESI：m/z(％)＝321.25(100)[M++1].
实施例5：以3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻甲基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.01mmol和Selectfluor0.3mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于80℃下搅拌反应，TLC跟踪检测，2小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻甲基苯基苯并芴酮，收率为69％。
橘黄色固体；mp213-215℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.26(s，1H)，8.00-7.96(m，1H)，7.76(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.41(m，5H)，7.38(d，J＝8.5Hz，1H)，7.28-7.20(m，3H)，6.27(d，J＝6.5Hz，1H)，2.03(s，3H)；13CNMR(126MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.2，137.0，136.7，136.50，136.47，135.3，135.0，134.0，133.6，132.7，130.9，130.7，129.8，129.1，128.70，128.65，126.9，126.8，126.7，125.1，124.2，123.3，19.6；ESI：m/z(％)＝321.25(100)[M++1].
实施例6：以3-苯基-1-(2’-对溴苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对溴苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对溴苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.04mmol和Selectfluor0.6mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL氯仿。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对溴苯基苯并芴酮，收率为68％。
棕色固体；mp290-292℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.25(s，1H)，7.96(dd，J1＝7.5Hz，J2＝2.0Hz，1H)，7.79-7.75(m，3H)，7.51-7.46(m，2H)，7.41(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.33-7.30(m，2H)，7.28-7.25(m，2H)，6.44(m，1H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝192.8，144.8，136.7，136.6，136.5，135.3，134.7，133.5，133.1，132.6，131.6，130.8，129.1，128.9，126.9，126.7，125.5，124.3，123.7，122.6；ESI：m/z(％)＝385.05(100)[M++1].
实施例7：以3-苯基-1-(2’-对溴苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对溴苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对溴苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、三氟醋酸钯0.04mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL1，2-二氯乙烷。于10℃下搅拌反应，TLC跟踪检测，12小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对溴苯基苯并芴酮，收率为60％。
棕色固体；mp290-292℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.25(s，1H)，7.96(dd，J1＝7.5Hz，J2＝2.0Hz，1H)，7.79-7.75(m，3H)，7.51-7.46(m，2H)，7.41(dd，J1＝7.5Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.33-7.30(m，2H)，7.28-7.25(m，2H)，6.44(m，1H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝192.8，144.8，136.7，136.6，136.5，135.3，134.7，133.5，133.1，132.6，131.6，130.8，129.1，128.9，126.9，126.7，125.5，124.3，123.7，122.6；ESI：m/z(％)＝385.05(100)[M++1].
实施例8：以3-苯基-1-(2’-邻氯苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-邻氯苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻氯苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、PdCl20.01mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL氯仿。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，6小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻氯苯基苯并芴酮，收率为85％收率。
红棕色固体；mp228-230℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.30(s，1H)，7.99(dd，J1＝7.0Hz，J2＝2..0Hz，1H)，7.78(dd，J1＝6.5Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.71(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.58(m，1H)，7.54-7.49(m，3H)，7.42(dd，J1＝7.5Hz，J2＝2..0Hz，1H)，7.35(d，J＝7.5Hz，1H)，7.28-7.23(m，2H)，6.33(d，J＝7.0Hz，1H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.0，144.8，136.5，136.2，136.1，135.9，135.0，134.4，133.5，132.6，131.7，131.4，131.0，130.3，130.1，129.3，129.0，127.7，127.0，126.4，125.8，124.3，123.2；ESI：m/z(％)＝341.08(100)[M++1].
实施例9：以3-苯基-1-(2’-邻氯苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-邻氯苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-邻氯苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.03mmol和Selectfluor0.6mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL二氯甲烷。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，4小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-邻氯苯基苯并芴酮，收率为80％。
红棕色固体；mp228-230℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.30(s，1H)，7.99(dd，J1＝7.0Hz，J2＝2..0Hz，1H)，7.78(dd，J1＝6.5Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.71(dd，J1＝8.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.58(m，1H)，7.54-7.49(m，3H)，7.42(dd，J1＝7.5Hz，J2＝2..0Hz，1H)，7.35(d，J＝7.5Hz，1H)，7.28-7.23(m，2H)，6.33(d，J＝7.0Hz，1H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.0，144.8，136.5，136.2，136.1，135.9，135.0，134.4，133.5，132.6，131.7，131.4，131.0，130.3，130.1，129.3，129.0，127.7，127.0，126.4，125.8，124.3，123.2；ESI：m/z(％)＝341.08(100)[M++1].
实施例10：以3-苯基-1-(2’-对丙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对丙基苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对丙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、PdCl20.004mmol和Selectfluor0.5mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对丙基苯基苯并芴酮，收率为65％。
红棕色固体；mp142-144℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.25(s，1H)，7.96(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.75(dd，J1＝6.5Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.42(m，5H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25-7.19(m，2H)，6.37(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，2.80(m，2H)，1.82(m，2H)，1.07(t，J＝7.5Hz，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.4，145.4，142.8，137.2，135.4，134.9，134.7，134.6，133.5，132.6，130.8，129.5，129.4，128.9，128.6，127.3，126.8，125.1，124.2，123.9，37.9，24.5，13.8；ESI：m/z(％)＝349.12(100)[M++1].
实施例11：以3-苯基-1-(2’-对丙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对丙基苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对丙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.01mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL氯仿。于50℃下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对丙基苯基苯并芴酮，收率为66％。
红棕色固体；mp142-144℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.25(s，1H)，7.96(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.75(dd，J1＝6.5Hz，J2＝1.0Hz，1H)，7.52-7.42(m，5H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，7.25-7.19(m，2H)，6.37(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.0Hz，1H)，2.80(m，2H)，1.82(m，2H)，1.07(t，J＝7.5Hz，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.4，145.4，142.8，137.2，135.4，134.9，134.7，134.6，133.5，132.6，130.8，129.5，129.4，128.9，128.6，127.3，126.8，125.1，124.2，123.9，37.9，24.5，13.8；ESI：m/z(％)＝349.12(100)[M++1].
实施例12：以3-苯基-1-(2’-对甲氧基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对甲氧基苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对甲氧基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、醋酸钯0.01mmol和Selectfluor0.3mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对甲氧基苯基苯并芴酮，收率为70％。
红棕色固体；mp203-205℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.24(s，1H)，7.95(dd，J1＝7.0Hz，J2＝2.0Hz，1H)，7.75(m，1H)，7.53-7.45(m，3H)，7.35-7.32(m，2H)，7.26-7.21(m，2H)，7.17-7.15(m，2H)，6.47(dd，J1＝6.0Hz，J2＝2.5Hz，1H)，3.99(s，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.3，159.6，145.4，137.4，136.6，134.7，134.5，133.5，132.6，130.9，130.8，129.4，128.9，128.6，127.2，126.8，125.1，124.2，123.9，114.7，55.4；ESI：m/z(％)＝337.07(100)[M++1].
实施例13：以3-苯基-1-(2’-对甲氧基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对甲氧基苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对甲氧基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.008mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL1，2-二氯乙烷。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对甲氧基苯基苯并芴酮，收率为68％。
红棕色固体；mp203-205℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.24(s，1H)，7.95(dd，J1＝7.0Hz，J2＝2.0Hz，1H)，7.75(m，1H)，7.53-7.45(m，3H)，7.35-7.32(m，2H)，7.26-7.21(m，2H)，7.17-7.15(m，2H)，6.47(dd，J1＝6.0Hz，J2＝2.5Hz，1H)，3.99(s，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.3，159.6，145.4，137.4，136.6，134.7，134.5，133.5，132.6，130.9，130.8，129.4，128.9，128.6，127.2，126.8，125.1，124.2，123.9，114.7，55.4；ESI：m/z(％)＝337.07(100)[M++1].
实施例14：以3-苯基-1-(2’-对乙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对乙基苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对乙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、醋酸钯0.01mmol和Selectfluor0.6mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL二氯甲烷。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对乙基苯基苯并芴酮，收率为66％。
红棕色固体；mp145-146℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.24(s，1H)，7.96(m，1H)，7.75(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.52-7.44(m，5H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，7.26-7.20(m，2H)，6.40(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)，2.86(q，J＝7.5Hz，2H)，1.42(t，J＝7.5Hz，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.3，144.4，137.2，136.5，135.4，134.9，134.7，134.5，133.4，132.6，130.7，129.6，128.8，128.7，128.6(，127.2，126.8，125.1，124.1，123.9，28.8，15.5；ESI：m/z(％)＝335.20(100)[M++1].
实施例15：以3-苯基-1-(2’-对乙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-对乙基苯基苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-对乙基苯乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、三氟醋酸钯0.004mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-对乙基苯基苯并芴酮，收率为64％。
红棕色固体；mp145-146℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.24(s，1H)，7.96(m，1H)，7.75(dd，J1＝6.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.52-7.44(m，5H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，7.26-7.20(m，2H)，6.40(dd，J1＝7.0Hz，J2＝1.5Hz，1H)，2.86(q，J＝7.5Hz，2H)，1.42(t，J＝7.5Hz，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.3，145.3，144.4，137.2，136.5，135.4，134.9，134.7，134.5，133.4，132.6，130.7，129.6，128.8，128.7，128.6(，127.2，126.8，125.1，124.1，123.9，28.8，15.5；ESI：m/z(％)＝335.20(100)[M++1].
实施例16：以3-对甲基苯基-1-(2’-苯乙炔基-4’-甲基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成3，7-二甲基-5-苯基苯并芴酮
将3-对甲基苯基-1-(2’-苯乙炔基-4’-甲基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、Pd/C0.01mmol和Selectfluor0.4mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体3，7-二甲基-5-苯基苯并芴酮，收率为80％。
黄色固体；mp134-136℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.17(s，1H)，7.84(d，J＝8.0Hz，1H)，7.64-7.61(m，4H)，7.43-7.40(m，2H)，7.31(dd，J1＝8.5Hz，J2＝1.5Hz，1H)，7.23(s，1H)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H)，6.04(s，1H)，2.40(s，3H)，2.13(s，3H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝192.9，145.52，145.48，139.2，137.7，137.0，135.6，134.4，133.9，132.4，131.6，130.5，129.8，129.3，129.2，128.8，128.2，126.4，124.8，124.7，124.0，22.3，22.0；ESI：m/z(％)＝335.25(100)[M++1].
实施例17：以3-苯基-1-(2’-(1”-环己烯基)乙炔基)苯基-2-烯丙酮为原料，合成5-(1-环己烯基)苯并芴酮
将3-苯基-1-(2’-(1”-环己烯基)乙炔基)苯基-2-烯丙酮0.2mmol、三氟醋酸钯0.01mmol和Selectfluor0.5mmol依次加入10mL的耐压密封容器中，再加入2.0mL乙腈。于室温下搅拌反应，TLC跟踪检测，3小时反应结束，反应液用10mL二氯甲烷稀释，过滤得到清液，蒸除溶剂后用柱层析色谱法(洗脱剂配比∶石油醚对乙酸乙酯体积比15∶1)分离，收集洗脱液，蒸除溶剂得到橘黄色固体5-(1-环己烯基)苯并芴酮，收率为70％。
橘黄色固体；mp179-181℃；1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ＝8.13(s，1H)，7.95(d，J＝8.5Hz，1H)，7.91-7.87(m，2H)，7.78(d，J＝7.0Hz，1H)，7.58-7.52(m，2H)，7.48(m，1H)，7.33(m，1H)，5.89(dd，J1＝3.5Hz，J2＝1.5Hz，，1H)，2.42-2.33(m，4H)，2.02-1.91(m，4H)；13CNMR(125MHz，CDCl3)：δ＝193.4，145.5，137.1，136.5，136.3，134.9，134.5，133.8，133.7，132.7，130.9，128.9，128.9，128.6，128.5，126.7，126.4，124.5，124.3，123.9，29.4，25.6，23.2，22.1；ESI：m/z(％)＝311.13(100)[M++1]。
Claims (8)
1.一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，以结构式(I)所示的邻炔基查尔酮为原料，以钯化合物为催化剂，以氟试剂为氧化剂制备结构式如(II)所示的苯并芴酮类化合物，反应式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，反应式中R1选自苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-戊基苯基、4-甲氧基苯基、4-戊氧基苯基、3-甲氧基苯基、3-氯苯基、3-溴苯基2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、1-环己烯基中的一种；R2选自H、甲基、甲氧基、氯、溴、异丙基、叔丁基、萘环中的一种或几种；R3选自H、甲基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
(1)将邻炔基查尔酮、钯催化剂和氧化剂加入容器中，再加入溶剂在10～80℃，反应2～12小时；
(2)然后将反应液冷却至室温，过滤除去滤渣，并用二氯甲烷洗涤滤渣，收集滤液干燥；
(3)将滤液中的溶剂旋干，用硅胶柱进行纯化，洗脱剂洗脱得苯并芴酮类化合物。
4.根据权利要求3所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂选自钯/碳、醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯中的一种，钯催化剂与邻炔基查尔酮的摩尔比为2～20∶1。
5.根据权利要求4所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述钯/碳催化剂中含钯的质量百分比为10％。
6.根据权利要求3所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂选自1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐、1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸)盐、N-氟吡啶三氟甲磺酸盐中的一种，氧化剂与邻炔基查尔酮的摩尔比为1.5～3∶1。
7.根据权利要求3所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙腈、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种以钯为催化剂苯并芴酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，其中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1∶15。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
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