CN105367399A - 一种9,10-菲醌类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化合物合成技术领域，为解决目前合成菲醌类化合物的方法中存在着氧化剂价格高、污染环境、操作较繁琐、副产物多、成本高，收率偏低、原料不易获得的问题，本发明提出了一种9,10-菲醌类化合物的制备方法，以取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐作为氧化剂，在溶剂中于25～80℃反应12～24小时，得到9,10-菲醌类化合物。本发明的方法克服了现有技术的缺点，本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种9，10-菲醌类化合物的合成方法。
背景技术
菲醌类化合物是一类重要的天然产物，有显著的生理活性，如抗肿瘤、抗炎、抗菌等，菲醌因氧化位置的不同而显示不同的生物活性，9，10-菲醌类化合物常作为抗菌剂；在染料工业中，菲醌是合成某些染料的重要原料，例如，菲醌经硝化后合成2-氨基菲醌，可把毛织品直接染成灰色；此外，菲醌类化合物是一类重要的化工原料，可由其合成三硝基联苯二甲酸及9-羟基芴-9-甲酸等化工中间体；菲醌在电子照相中可用作光导材料；在油漆工业中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏剂等等。
目前合成菲醌类化合物的方法很多，大体可划分为两条路线：一条路线是由菲直接合成菲醌，主要包括高价金属盐如KMnO4、Na2Cr2O7、KBrO3等氧化法(参见PetiasamyM.etal.，TetrahedronLett.，1987，46，4561-4562；JacekS.etal.，Tetrahedron，1984，40，4997-5000；HoT.L.etal.，Synthesis，1973，4，206)、次氯酸盐法、过氧化物法、有机物氧化法(参见MosheK.etal.，J.Org.Chem.，1993，58，1593-1595；BahmanT.etal.，Tetrahedron，1997，53，7889-7896)等，此路线的缺点是氧化剂价格高、污染环境、操作较繁琐、副产物多、成本高；另一条路线是通过光环化或其他方法由其他原料来合成菲醌，例如通过1，2-二苯乙烯的光环化而得到菲醌类化合物等等(参见LiuL.B.etal.，J.Org.Chem.，1991，56，3769-3775；MalloryF.B.etal.，J.Org.Chem.，1983，48，526-532)，此路线的缺点是收率偏低、原料不易获得。
鉴于上述存在的问题，开发一种原料操作简单、收率高、成本低及条件温和的合成路线来合成菲醌类化合物是十分必要的。
发明内容
为解决目前合成菲醌类化合物的方法中存在着氧化剂价格高、污染环境、操作较繁琐、副产物多、成本高，收率偏低、原料不易获得的问题，本发明提出了一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，本发明的方法克服了现有技术的缺点，本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，以结构式如(I)所示的取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)作为氧化剂，在溶剂中于25～80℃反应12～24小时，得到结构式如(II)所示的9，10-菲醌类化合物。
反应通式如下所示：
通式中，R1选自H、氟、氯、溴中的一种，R2选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种。
本发明所述的催化剂为铜粉，其特点是价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅助，所述催化剂与取代邻苯基查尔酮的摩尔比为0.01～0.3∶1，优选摩尔比为0.1∶1。
所述的氧化剂与取代邻苯基查尔酮的摩尔比为1～3∶1，优选摩尔比为2∶1.
所述的溶剂为乙腈与水的混合物。作为优选，乙腈与水的体积比为50～500∶1，更优选体积比为50∶1，溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
作为优选，反应温度为25℃，反应时间为12小时。
作为优选，本发明的制备方法为如下步骤：室温条件下，将取代查尔酮、Cu/Selectfluor催化体系、乙腈/水(V∶V＝50∶1)加入反应容器中，于25℃下搅拌反应12小时，所得反应液经分离纯化得到目标产物。
进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：所得反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过TLC(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)分离得到纯产物。
本发明通过取代查尔酮在[Cu]/Selectfluor催化体系作用下，以空气中氧气为氧源，通过碳碳键的切断制得菲醌类化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)催化剂价廉易得，毒性较低；
(2)所使用的氧源为空气中氧气，价廉易得且环境友好；
(3)反应条件较温和，节约能源消耗；
(4)还具有产率高，底物普适性强，操作简便等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，或者本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备。本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率76％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.17-8.15(m，2H)，7.99(d，J＝8Hz，2H)，7.73-7.68(m，2H)，7.48-7.44(m，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.3，136.0，135.8，131.0，130.5，129.6，124.0；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝208[M+]。
实施例2
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率80％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.05-8.03(m，1H)，7.93(d，J＝8Hz，1H)，7.86(d，J＝8Hz，1H)，7.65(s，1H)，7.61-7.57(m，1H)，7.37-7.33(m，1H)，7.14(d，J＝7.6Hz，1H)，2.40(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.4，179.2，147.6，142.8，137.4，134.4，131.9，131.2，130.9，129.6，129.4，129.1，124.6，124.1，22.4；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝222[M+]。
实施例3
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.2mmolSelectfluor、0.008mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率56％。
实施例4
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.6mmolSelectfluor、0.006mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝150∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率72％。
实施例5
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.5mmolSelectfluor、0.002mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝200∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率60％。
实施例6
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.06mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝250∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率75％。
实施例7
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.3mmolSelectfluor、0.004mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝300∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率74％。
实施例8
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.2mmolSelectfluor、0.01mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝500∶1)作溶剂。接着，于30℃下磁力搅拌20h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率65％。
实施例9
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝350∶1)作溶剂。接着，于50℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率68％。
实施例10
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝400∶1)作溶剂。接着，于80℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率50％。
实施例11
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.6mmolSelectfluor、0.03mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝450∶1)作溶剂。接着，于70℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率60％。
实施例12
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝100∶1)作溶剂。接着，于60℃下磁力搅拌18h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率70％。
实施例13
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-对甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.04mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝150∶1)作溶剂。接着，于50℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率72％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.04-8.02(m，1H)，7.83(d，J＝8.4Hz，2H)，7.75(d，J＝8Hz，1H)，7.60-7.56(m，1H)，7.40-7.38(m，1H)，7.34-7.30(m，1H)，2.32(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.4，179.4，138.9，135.9，135.0，134.9，132.2，129.8，129.7，129.4，128.1，127.3，123.0，122.7，19.9；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝222[M+]。
实施例14
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-对乙基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.05mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝200∶1)作溶剂。接着，于40℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率65％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.01-7.97(m，1H)，7.84-7.73(m，3H)，7.58-7.53(m，1H)，7.41-7.39(m，1H)，7.32-7.28(m，1H)，2.63-2.57(m，2H)，1.19(t，J＝7.6Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.37，180.36，146.1，136.02，135.95，135.8，133.4，130.9，130.6，130.3，129.5，129.1，124.1，123.7，28.3，14.9；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝236[M+]。
实施例15
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-对异丙基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝250∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率70％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.00-7.98(m，1H)，7.89(d，J＝2Hz，1H)，7.81-7.74(m，2H)，7.57-7.53(m，1H)，7.46-7.43(m，1H)，7.31-7.27(m，1H)，2.91-2.84(m，1H)，1.20(d，J＝6.8Hz，6H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.4，179.4，149.7，135.0，134.9，133.5，132.5，129.9，129.6，129.3，128.0，127.1，123.1，122.7，32.7，22.4；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝250[M+]。
实施例16
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-叔丁基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.06mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝300∶1)作溶剂。接着，于80℃下磁力搅拌15h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率65％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.15(d，J＝2Hz，1H)，8.11-8.09(m，1H)，7.92-7.86(m，2H)，7.73-7.70(m，1H)，7.67-7.63(m，1H)，7.41-7.37(m，1H)，1.37(s，9H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.5，180.5，153.1，135.97，135.95，133.4，133.2，130.7，130.3，129.1，127.1，124.0，123.8，34.9，30.9；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝264[M+]。
实施例17
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-噻吩)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝350∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率82％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.04-8.02(m，1H)，7.60-7.56(m，1H)，7.51-7.48(m，2H)，7.41-7.37(m，1H)，7.24(d，J＝5.6Hz，1H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.4，173.8，151.2，136.5，135.8，132.4，130.2，129.7，129.1，127.7，126.1，124.7；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝214[M+]。
实施例18
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基-4’-氯)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝400∶1)作溶剂。接着，于50℃下磁力搅拌20h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率63％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.11-8.06(m，2H)，7.93(d，J＝2Hz，1H)，7.70(s，1H)，7.42-7.40(m，1H)，7.29(d，J＝8Hz，1H)，2.51(s，1H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.4，179.2，147.6，142.8，137.4，134.4，131.9，131.2，130.9，129.6，129.4，129.1，124.6，124.1，22.4；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝256[M+]。
实施例19
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-对乙基苯基-4’-氯)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.04mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝450∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率83％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.00(d，J＝8.4Hz，1H)，7.92(d，J＝1.6Hz，1H)，7.82(d，J＝1.6Hz，1H)，7.75(d，J＝8.4Hz，1H)，7.48-7.45(m，1H)，7.31-7.29(m，1H)，2.68-2.62(m，2H)，1.21(t，J＝7.6Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.9，179.4，147.0，142.9，137.7，135.9，132.1，131.9，131.2，129.8，129.3，129.0，124.2，124.0，28.4，14.9；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝270[M+]。
实施例20
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基-4’-氟)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝500∶1)作溶剂。接着，于35℃下磁力搅拌24h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率75％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.14-8.11(m，1H)，7.99(d，J＝7.6Hz，1H)，7.60(s，1H)，7.57-7.53(m，1H)，7.21(d，J＝8Hz，1H)，7.07-7.03(m，1H)，2.43(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.4，178.9，167.7(d，J＝257Hz)，147.5，139.1(d，J＝10Hz)，134.5(d，J＝2Hz)，133.7(d，J＝10Hz)，131.0(d，J＝40Hz)，129.1，128.5，127.8(d，2Hz)，124.7，116.8(d，J＝22Hz)，111.0(d，J＝24Hz)，22.3；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝240[M+]。
实施例21
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-对乙基苯基-4’-氟)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率81％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.20-8.16(m，1H)，7.98(d，J＝1.6Hz，1H)，7.78(d，J＝8Hz，1H)，7.59-7.53(m，2H)，7.12-7.07(m，1H)，2.75-2.70(m，2H)，1.29(t，J＝7.6Hz，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.0，178.8，167.7(d，J＝257Hz)，147.0，139.3(d，J＝9Hz)，135.8，133.7(d，J＝10Hz)，132.1(d，J＝2Hz)，131.1，129.6，127.4(d，J＝3Hz)，124.2，116.5(d，J＝22Hz)，110.8(d，J＝24Hz)，28.4，14.9；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝254[M+]。
实施例22
将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-对叔丁基苯基-6’-氟)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率70％。
表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.08(d，J＝2Hz，1H)，7.83(d，J＝8.8Hz，1H)，7.72-7.65(m，2H)，7.60-7.54(m，1H)，7.04-7.00(m，1H)，1.29(s，9H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.4(d，J＝1Hz)，178.8(d，J＝1Hz)，183.9(d，J＝268Hz)，153.8，137.9，137.2(d，J＝11Hz)，133.4，132.7(d，J＝3Hz)，130.5，127.1，124.7，120.0(d，J＝3Hz)，119.3(d，J＝6Hz)，117.4(d，J＝21Hz)，35.0，30.9；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝282[M+]。
Claims (6)
1.一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，以结构式如(I)所示的取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐作为氧化剂，在溶剂中于25～80℃反应12～24小时，得到结构式如(II)所示的9，10-菲醌类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，反应通式如下所示：
通式中，R1选自H、氟、氯、溴中的一种，R2选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂与取代邻苯基查尔酮的摩尔比为0.01～0.3∶1。
4.根据权利要求1所述的一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂与取代邻苯基查尔酮的摩尔比为1～3∶1。
5.根据权利要求1所述的一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈与水的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，乙腈与水的体积比为50～500∶1。
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| US20110144195A1 (en) * | 2008-03-03 | 2011-06-16 | Erhardt Paul W | Methods for synthesizing glycinols, glyceollins i and ii, compositions of selected intermediates, and therapeutic uses thereof |
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