CN107641075A - 一种9,10‑菲醌类化合物的合成方法 - Google Patents

一种9,10‑菲醌类化合物的合成方法 Download PDF

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CN107641075A CN201610616716.3A CN201610616716A CN107641075A CN 107641075 A CN107641075 A CN 107641075A CN 201610616716 A CN201610616716 A CN 201610616716A CN 107641075 A CN107641075 A CN 107641075A
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刘运奎
张剑
鲍汉扬
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Abstract

本发明提供了一种9,10‑菲醌类化合物的制备方法：以式I所示的2‑芳基肉桂醛为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，0～50℃温度下反应12～36h，所得反应液分离纯化制得式II所示的9,10‑菲醌类化合物；本发明原料简单易得，反应条件温和，避免使用昂贵且有毒的催化剂或配体，安全环保，原子经济性高，操作简单，为合成含各种取代基的9,10‑菲醌提供一种新的方法。

Description

一种9,10-菲醌类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种9,10-菲醌类化合物的制备方法。
背景技术
9,10-菲醌类化合物是一类重要的天然产物，其在光电材料和制药领域有着广泛的应用。例如，2-氨基-9,10-菲醌是一种性能良好的染料的合成前体；4-丁酰基-1,8-二羟基-2-甲基-9,10-菲醌可作为丙肝肝炎病毒(HCV)蛋白酶抑制剂。9,10-菲醌的合成方法主要有两类：一类是通过菲及其衍生物的氧化法，主要包括高价金属盐氧化法、次氯酸盐氧化法、过氧化物氧化法及电解氧化法等。但是其具有不可避免的缺点，如收率不高，氧化剂结构复杂、不稳定且有毒，反应过程造成污染环境等。另一类是通过其他化合物来制备。例如通过光催化二苯乙醇酮的环化反应来合成9,10-菲醌(Johannes,G.D.V.；Sally,A.H.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1988,17,1172)，其反应条件较苛刻且操作复杂；通过傅克酰基化来制备9,10-菲醌(Yoshikawa,N.；Doyle,A.et al Org.Lett.2007,9,4103)，此法反应步骤繁多，操作复杂。因此，开发一种简单的、通用的新方法来制备9,10-菲醌类化合是十分有必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种通用、简便、高效的合成9,10-菲醌类化合物的新方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种式II所示的9,10-菲醌类化合物的合成方法，所述方法按如 下步骤进行：
以式I所示的2-芳基肉桂醛为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，0～50℃温度下反应12～36h，所得反应液分离纯化制得式II所示的9,10-菲醌类化合物，反应式如下：
式I或式II中R1相同，式I或式II中R2相同，所述的R1为H、氟、氯、溴、甲基、异丙基、叔丁基或三氟甲氧基；所述的R2为H、甲基、氟、氯、溴、或甲氧基。
进一步，优选所述式II所示的9,10-菲醌类化合物为：
本发明优选所述的铜催化剂为下列之一：铜粉、碘化亚铜、氯化铜、或醋酸铜，更优选为铜粉。
进一步，推荐所述的铜催化剂与式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量比为0.05～0.2：1，特别优选所述的铜催化剂与式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量比为0.1:1。
优选所述的氧化剂为下列之一：Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐)、NFSI(N-氟代双苯磺酰胺)或二醋酸碘苯中，更优选为Selectfluor。
进一步，推荐所述的氧化剂与式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量之比为1～2.5：1，特别优选所述的氧化剂与式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量之比为2:1。
进一步，所述的有机溶剂选自下列之一：乙腈、硝基甲烷、DMSO(二甲基亚砜)或1,4-二氧六环，更优选为乙腈。
本发明所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，向反应液中加入水并用二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤取滤液，所述的滤液除溶后，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的9,10-菲醌类化合物。
更进一步，较为具体的，推荐本发明所述方法按以下步骤进行：
以式I所示的2-芳基肉桂醛为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，25℃温度下反应24h，往反应液中加入水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤取滤液，所述的滤液除溶后，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到式II 所示的9,10-菲醌类化合物；所述铜催化剂为铜粉；所述铜催化剂与式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量之比为0.1:1；所述氧化剂为Selectfluor；所述Selectfluor与式I所示的2-芳基苯甲醛的物质的量之比为2:1；所述有机溶剂为乙腈；所述有机溶剂的体积用量以式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量计为10mL/mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)避免使用昂贵且有毒的催化剂或配体、安全环保，无污染；
(2)操作简单，反应步骤简单，原子经济性高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明所用原料邻苯基肉桂醛、2-对氯苯基肉桂醛、2-对氟苯基肉桂醛、5-氯-2-苯基肉桂醛、5-溴-2-苯基肉桂醛、2-对甲基苯基肉桂醛、2-对异丙基苯基肉桂醛、2-苯基-4-甲基肉桂醛、2-苯基-5-甲氧基肉桂醛、2-对三氟甲氧基苯基肉桂醛、2-对叔丁基苯基-6-氟肉桂醛、2-对溴苯基肉桂醛根据文献Li,G.；Wang,E.；Chen,H.et al Tetrahedron 2008,64,9033.和Wang,T.；Xiang,S.-K.；Qin,C.et al Tetrahedron Lett.2011,52,3208.进行制备。
实施例1
将0.30mmol邻苯基肉桂醛(62.4mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为66％。
表征数据：m.p.218–220℃；IR(neat):1673(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.3,136.0,135.8,131.0,130.5,129.6,124.0.
实施例2
将0.30mmol邻苯基肉桂醛(62.4mg),0.06mmol铜粉(3.7mg),0.3mmolSelectfluor(106.2mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入1.5mL硝基甲烷。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为60％。
表征数据：m.p.218–220℃；IR(neat):1673(C＝O)cm-1；1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.3,136.0,135.8,131.0,130.5,129.6,124.0.
实施例3
将0.30mmol邻苯基肉桂醛(62.4mg),0.015mmol醋酸铜(2.7mg),0.75mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入4.5mL DMSO。接着，于50℃下下磁力搅拌12小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为62％。
表征数据：m.p.218–220℃；IR(neat):1673(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.3,136.0,135.8,131.0,130.5,129.6,124.0.
实施例4
将0.30mmol邻苯基肉桂醛(62.4mg),0.03mmol碘化亚铜(5.7 mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL 1,4-二氧六环。接着，于0℃下下磁力搅拌36小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为56％。
表征数据：m.p.218–220℃；IR(neat):1673(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.3,136.0,135.8,131.0,130.5,129.6,124.0.
实施例5
将0.30mmol邻苯基肉桂醛(62.4mg),0.03mmol氯化铜(4.1mg),0.6mmol NFSI(189mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO 4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为65％。
表征数据：m.p.218–220℃；IR(neat):1673(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.0 Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.3,136.0,135.8,131.0,130.5,129.6,124.0.
实施例6
将0.30mmol邻苯基肉桂醛(62.4mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmol二醋酸碘苯(193.2mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL硝基甲烷。接着，于室温下下磁力搅拌36小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为58％。
表征数据：m.p.218–220℃；IR(neat):1673(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.99(d,J＝8.0Hz,2H),7.73–7.67(m,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.3,136.0,135.8,131.0,130.5,129.6,124.0.
实施例7
将0.30mmol 2-对氯苯基肉桂醛(72.6mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封 容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-氯-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为62％。
表征数据：m.p.226–227℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.13(d,J＝2.0Hz,1H),7.96(d,J＝9.0Hz,2H),7.74(t,J＝7.5Hz,1H),7.67(dd,J1＝7.5Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ179.5,179.3,136.2,136.1,135.9,135.0,134.3,132.0,130.8(2C),130.0,129.9,125.6,124.1.
实施例8
将0.30mmol 2-对氯苯基肉桂醛(72.6mg),0.06mmol氯化铜(8.1mg),0.45mmolNFSI(141.8mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL 1,4-二氧六环。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-氯-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为52％。表征数据：m.p.226–227℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.13(d,J＝2.0Hz,1H),7.96(d,J＝9.0Hz,2H),7.74(t,J＝7.5Hz,1H),7.67(dd,J1＝7.5Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ179.5,179.3,136.2,136.1,135.9,135.0,134.3,132.0,130.8(2C),130.0,129.9,125.6,124.1.
实施例9
将0.30mmol 2-对氟苯基肉桂醛(67.8mg),0.03mmol醋酸铜(5.5mg),0.75mmol二醋酸碘苯(241.5mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL DMSO。接着，于室温下下磁力搅拌18小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-氟-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为60％。表征数据：m.p.250–251℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.04-8.02(m,1H),7.95(d,J＝8Hz,1H),7.85-7.83(m,1H),7.74(t,J＝7.5Hz,1H),7.50-7.41(m,2H)； 13C NMR(CDCl3,125MHz):δ179.8.179.4(d,J＝1.3Hz),183.2(d,J＝251.3Hz),136.3,135.2,132.8(d,J＝6.3Hz),132.3(d,J＝3.8Hz),130.8,130.5,129.6,126.4(d,J＝5Hz),124.0,123.3(d,J＝22.5Hz),116.5(d,J＝22.5Hz).
实施例10
将0.30mmol 5-氯-2-苯基肉桂醛(72.6mg),0.03mmol碘化亚铜(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL硝基甲烷。接着，于50℃下下磁力搅拌12小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-氯-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为67％。
表征数据：m.p.226–227℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.13(d,J＝2.0Hz,1H),7.96(d,J＝9.0Hz,2H),7.74(t,J＝7.5Hz,1H),7.67(dd,J1＝7.5Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ179.5,179.3,136.2,136.1,135.9,135.0,134.3,132.0,130.8(2C),130.0,129.9,125.6,124.1.
实施例11
将0.30mmol 5-溴-2-苯基肉桂醛(85.8mg),0.045mmol铜粉(2. 9mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于0℃下下磁力搅拌30小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-溴-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为61％。
表征数据：m.p.215–216℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.32(d,J＝2Hz,1H),8.23-8.21(m,1H),7.99(d,J＝18Hz,1H),7.91(d,J＝8.5Hz,1H),7.86-7.84(m,1H),7.77-7.74(m,1H),7.54-7.51(m,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ179.5,179.3,138.8,136.2,135.1,134.7,133.1,132.2,131.0,130.9,130.0,125.9,124.1,124.0.
实施例12
将0.30mmol 2-对甲基苯基肉桂醛(66.6mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-甲基-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为50％。
表征数据：m.p.145–147℃；IR(neat):1672(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.03(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.61–7.55(m,1H),7.39(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.34–7.29(m,1H),2.31(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ179.4(2C),138.9,135.9,135.0,134.9,132.2,129.8,129.7(2C),129.4,128.1,123.0,122.7,19.9.
实施例13
将0.30mmol 2-对异丙基苯基肉桂醛(75mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-异丙基-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为60％。
表征数据：m.p.168–169℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.80(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H),7.57–7.52(m,1H),7.44(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.31–7.26(m,1H),2.91–2.84(m,1H),1.20(d,J＝5.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz, CDCl3):δ179.41,179.39,149.7,135.0,134.9,133.5,132.5,129.9,129.6,129.3,128.0,127.1,123.1,122.7,32.7,22.4.
实施例14
将0.30mmol 2-苯基-4-甲基肉桂醛(66.6mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到3-甲基-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为70％。
表征数据：m.p.216–217℃；IR(neat):1672(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.65(s,1H),7.61–7.56(m,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.14(d,J＝7.6Hz,1H),2.40(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ179.5,178.7,146.4,134.8(2C),134.7,130.0,129.6,129.4,129.3,128.4,127.8,123.5,122.8,21.3.
实施例15
将0.30mmol 2-苯基-5-甲氧基肉桂醛(71.4mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-甲氧基-9,10-菲醌。该物质为红棕色固体，收率为65％。
表征数据：m.p.214-215℃；IR(neat):ν＝1671(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.14-8.13(m,1H),7.91-7.87(m,2H),7.69-7.66(m,1H),7.62(d,J＝3Hz,1H),7.41-7.38(m,1H),7.26-7.23(m,1H),3.92(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ180.5,180.3,160.6,136.3,136.1,132.4,130.5,130.2,129.1,128.6,125.7,123.7,123.5,112.8,55.8.
实施例16
将0.30mmol 2-对三氟甲氧基苯基肉桂醛(87.6mg),0.03mmol铜粉(1.8mg),0.6mmol Selectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取， 取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-三氟甲氧基-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为83％。
表征数据IR(neat):1672(C＝O)cm-1；1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.18(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.5Hz,1H),8.07(d,J＝8.5Hz,1H),7.99–7.96(m,2H),7.77–7.74(m,1H),7.55(dd,J1＝8.5Hz,J2＝2.5Hz,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ179.4,179.1,150.0,136.3,134.7,134.4,132.4,130.8,130.7,130.0,128.0,126.0,124.2,121.6,120.6(q,J＝257.5Hz).
实施例17
将0.30mmol 2-对叔丁基苯基-6-氟肉桂醛(84.6mg),0.03mmo l铜粉(1.8mg),0.6mmol Selectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于室温下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到7-叔丁基-1-氟-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为73％。
表征数据：m.p.178–179℃；IR(neat):1672(C＝O)cm-1；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.08(d,J＝2.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.8Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.67(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.60–7.54(m,1H),7.05–6.99(m,1H),1.29(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.0,178.9,163.9(d,J＝268.0Hz),153.8,137.9,137.2(d,J＝11.0Hz),133.4,132.7(d,J＝7.0Hz),130.5,127.1,124.7,119.9(d,J＝3.0Hz),119.3(d,J＝6.0Hz),117.5(d,J＝21.0Hz),35.0,30.9.
实施例18
将0.30mmol 2-对溴苯基肉桂醛(85.8mg),0.045mmol铜粉(2.9mg),0.6mmolSelectfluor(212.4mg)依次加入15mL的耐压密封容器中，再加入3mL乙腈。接着，于25℃下下磁力搅拌24小时。反应结束后，向反应液中加入5mL水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，再抽滤取滤液除溶后，再通过柱色谱分离，以石油醚/乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到2-溴-9,10-菲醌。该物质为黄色固体，收率为55％。
表征数据：m.p.215–216℃；IR(neat):1671(C＝O)cm-1；1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.32(d,J＝2Hz,1H),8.23-8.21(m,1H),7.99(d,J＝18Hz,1H),7.91(d,J＝8.5Hz,1H),7.86-7.84(m,1H),7.77-7.74(m,1H),7.54-7.51(m,1H)；13C NMR(CDCl3,125MHz):δ179.5,179.3,138.8,136.2,135.1,134.7,133.1,132.2,131.0,130.9,130.0,125.9,124.1,124.0。

Claims (10)

1.一种II所示的9,10-菲醌类化合物的合成方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
以式I所示的2-芳基肉桂醛为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，0～50℃温度下反应12～36h，所得反应液分离纯化制得式II所示的9,10-菲醌类化合物：
式I或式II中R1相同，式I或式II中R2相同，所述的R1为H、氟、氯、溴、甲基、异丙基、叔丁基或三氟甲氧基；所述的R2为H、甲基、氟、氯、溴、或甲氧基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜催化剂为铜粉、碘化亚铜、氯化铜或醋酸铜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜催化剂与所述式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量比为0.05～0.2：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂选自Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐)、NFSI(N-氟代双苯磺酰胺)或二醋酸碘苯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂与所述式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量之比为1～2.5：1。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为Selectfluor(1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、硝基甲烷、DMSO(二甲基亚砜)或1,4-二氧六环。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂的体积用量以式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量计为5～15mL/mmol。
9.如权利要求1～8所述的方法，其特征在于所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，向反应液中加入水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤取滤液，所述的滤液除溶后，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的9,10-菲醌类化合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：
以式I所示的2-芳基肉桂醛为原料，在有机溶剂中，在铜催化剂和氧化剂的作用下，25℃温度下反应24h，向反应液中加入水并用二氯甲烷萃取，取有机相用无水Na2SO4干燥，抽滤取滤液，所述的滤液除溶后，用硅胶柱层析分离，以石油醚、乙酸乙酯体积比10:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有目标产物的洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的9,10-菲醌类化合物；所述的铜催化剂为铜粉；所述氧化剂为Selectfluor；所述的铜催化剂与式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量之比0.1:1；所述的Selectfluor与式I所示的2-芳基苯甲醛的物质的量之比2：1；所述的有机溶剂为乙腈；所述的有机溶剂的体积用量以式I所示的2-芳基肉桂醛的物质的量计为10mL/mmol。
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