CN110002986B - 一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现有技术中合成芴酮类化合物的方法存在有机溶剂污染，且生成副产物的技术问题，提供一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，以芴类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40℃‑120℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得芴酮类化合物；本发明利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，且不存在因过氧化而生成多种副产物的问题。

Description

一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法
技术领域
本发明属于芴酮类化合物合成技术领域，具体涉及一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法。
背景技术
芴酮类化合物是重要的精细化工原料，其在染料、医药、农药等方面应用广泛。例如以芴酮为原料合成的双酚芴因具有独特的Cardo环骨架结构，常被用作功能性高分子材料，而芴基环氧树脂具有优良的耐湿热性、机械性能、介电性能、耐化学品等综合性能。芴酮类化合物还可作为医药中间体，主要用于合成交感神经抑制剂，止痉孪剂，抗癌抗结核药物等，例如，2-羟氨乙酰芴酮就是一种抗痉挛剂，目前仍有许多以芴酮为原料的药物正在开发中。在感光材料应用领域，芴酮类化合物也有所应用，如2,4,7-三硝基芴酮常作为光导材料应用于静电复印。
目前关于芴酮类化合物的合成方法主要有以下几种：
2008年，东京大学ShüKobayashi课题组报道了一种表面活性剂型铁配合物Fe2O(DS)4(DS＝n-C12H25OSO3–)，以该配合物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，在室温下，芴能在水相中生成芴酮，产率达99％。
Figure GDA0003456551380000011
2011年，山西大学张昭课题组报道了一种以四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾为催化剂，环境友好的空气作为氧化剂，在室温、常压条件下反应若干小时，催化氧化芴类化合物制备相应芴酮类化合物的高效方法，收率可高达92％。
Figure GDA0003456551380000012
2014年，湖北大学李陵岚课题组开发了一种以芴为底物，两步法合成芴酮的方法：芴在氯仿和50％氢氧化钠体系中生成9,9-二氯芴，然后在氢氧化钠溶液中水解生成9-芴酮，两步总收率大于91％，该法反应条件温和，所得产品纯度高。
Figure GDA0003456551380000013
不难发现，传统的合成芴酮类化合物的方法大多需要在有机溶剂中进行，或需要在反应中额外加入有机过氧化物等氧化剂，不仅成本较高，且产生大量氧化废料，对环境会有较大的污染。此外，传统氧化剂氧化性强，底物常常会发生过氧化而生成多种副产物。
发明内容
本发明针对现有技术中合成芴酮类化合物的方法存在有机溶剂污染，且生成副产物的技术问题，提供一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，本发明利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，避免了有机溶剂的使用，且不存在因过氧化而生成多种副产物的问题。
本发明采用如下技术方案：
一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，以芴类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40℃-120℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得芴酮类化合物，其反应方程式如下：
Figure GDA0003456551380000021
优选地，所述水溶性过渡金属配合物由摩尔比为1:1的水溶性配体和过渡金属原位配位所得，所述过渡金属为Pd，Cu，Fe，Ni，Mn，Co和Zn中的任意一种；所述水溶性配体为L1或L2，L1和L2结构分别如下：
Figure GDA0003456551380000022
其中，R1为聚乙氧基链，R2为氢原子，或R1为氢原子，R2为聚乙氧基链；
R3为氢原子，R4为聚乙氧基链，或R3为聚乙氧基链，R4为氢原子；
所述聚乙氧基链的结构式为-(OCH2CH2)nCH3，其中n表示2至12的整数。
水溶性配体L1和L2的合成方法如下：
水溶性配体在查阅相关文献的基础上合成[胡太球.以邻菲啰啉衍生物为配体的新型配合物的合成、表征及性质研究[D].山东：山东师范大学,2009.]，具体方法如下：
将173mg的氢化钠(7.2mmol，12eq.)和0.96mL的三甘醇单甲醚(6mmol，10eq.)加入到25mLSchlenk中，然后加入3mL DMF，在室温条件下敞口搅拌。当反应体系中不再有气泡冒出后，加入4，7-二氯-1，10-邻菲啰啉150mg(0.6mmol)，封管，将反应置于油浴中在60℃条件下搅拌加热反应6h。用TLC薄层色谱法检测反应进行的程度(展开剂：甲醇：二氯甲烷＝1：1)。反应结束后，将反应管冷却至室温，然后加入50mL饱和食盐水，用3*50mL二氯甲烷萃取三次，对有机相以饱和食盐水洗涤3-5遍，加入无水硫酸钠干燥30min后利用旋转蒸发仪将低沸点溶剂除去。接着以柱层析色谱法将反应混合物分离提纯(展开剂：甲醇：二氯甲烷＝2：1)即可得到目标化合物配体L2。反应收率87％。配体L1在相同的反应条件下合成，反应收率91％。
优选地，所述水溶性过渡金属配合物的用量为芴类化合物摩尔量的0.05-10％。
优选地，所述芴类化合物具有以下结构通式：
Figure GDA0003456551380000031
其中X表示氢原子或羟基；Y和Z表示芴环上的取代基，所述取代基为氟基，氯基，溴基，碘基，硝基，氨基，酰基，羧基，烷基和芳基中的任意一种。
优选地，所述芴酮类化合物具有如下结构通式：
Figure GDA0003456551380000032
优选地，所述碱性水溶液通过向水中加入碱配制得到，所述碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠、氟化钾、氟化铯和磷酸钾中的任意一种；碱的用量为反应底物芴摩尔量的1-10倍。
优选地，所述氧气存在条件为空气或氧气条件，氧气压为0.1-0.5MPa。
优选地，所述搅拌反应的反应时间为4-24h。
优选地，所述搅拌反应结束后，所得反应液经过滤和水洗即可完成芴酮类化合物的分离提纯。
本发明的有益效果如下：
在本发明方法中，利用分子氧作为氧化剂，以水作溶剂，一方面氧气在自然界中广泛存在，廉价易得，还是可再生资源，且氧气的氧化特性较为温和，相比现有技术中常用的有机氧化剂，不会发生过氧化而产生多种副产物的问题，安全可靠，最重要的是，氧气的氧化副产物是水，绿色无污染；另一方面，水作溶剂安全无污染，后处理简单安全，无有机废液产生，而且芴酮不溶于水，用水作溶剂会使分离更容易，成本低，可用作大规模工业生产。因此，本发明相较于传统的合成方法，避免了氧化剂和有机溶剂的使用，减少反应废弃物和废液，而副产物主要是水，保证了绿色环保生产。值得一提的是，本发明的产率高达90％以上，且由于所得目标产物在水中不溶，反应后通过简单过滤即得，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的芴酮的1H NMR谱图；
图2是实施例1制备的芴酮的13C NMR谱图；
图3是实施例2制备的2溴芴酮的1H NMR谱图；
图4是实施例2制备的2溴芴酮的13C NMR谱图；
图5是实施例3制备的2,7-二溴芴酮的1H NMR谱图；
图6是实施例3制备的2,7-二溴芴酮的13C NMR谱图；
图7是实施例4制备的2苯基芴酮的1H NMR谱图；
图8是实施例4制备的2苯基芴酮的13C NMR谱图；
图9是实施例5制备的2,7-二叔丁基芴酮的1H NMR谱图；
图10是实施例5制备的2,7-二叔丁基芴酮的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1
结构式如下的芴酮类化合物的制备方法：
Figure GDA0003456551380000041
向50mL史莱克管中加入底物芴166mg(1mmol)，加入氯化铜二水合物的量以Cu的摩尔量计，氯化铜二水合物的加入量为底物摩尔量的5％，具体为8.5mg，加入配体L1的摩尔量为底物摩尔量的5％，具体为25mg，加入氢氧化钠40mg(1eq.)和水5mL，加入磁子，空气条件下在40℃油浴中搅拌反应4h，反应结束后对反应液过滤，即可得到目标产物175mg，收率97％。目标产物表征数据：Yellow solid.(PE/DCM＝10:1as eluent).mp 79-81℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.64(d,J＝7.3Hz,2H),7.51-7.43(m,4H),7.30-7.24(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝193.93,144.43,134.69,134.15,129.08,124.30,120.32.LRMS(EI):m/z calcd for C13H8O[M]+,180；found,180.
实施例2
结构式如下的芴酮类化合物的制备方法：
Figure GDA0003456551380000042
向50mL史莱克管中加入底物2-溴芴244mg(1mmol)，加入三氯化铁的量以Fe的摩尔量计，三氯化铁的加入量为底物摩尔量的10％，具体为3.2mg，加入配体L2的摩尔量为底物摩尔量的10％，具体为5mg，加入氢氧化钾168mg(3eq.)和水1.8mL，加入磁子，置换氧气0.1MPa，封管，80℃油浴中搅拌反应12h，反应结束后对反应液进行过滤分离，即可得到目标产物232.5mg，收率90％。Yellow solid.(PE/DCM＝10:1as eluent).mp 143-146℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.76(d,J＝1.7Hz,1H),7.66(d,J＝7.4Hz,1H),7.63-7.59(m,1H),7.52-7.48(m,2H),7.39(d,J＝7.9Hz,1H),7.36-7.29(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝192.40,143.65,142.99,137.10,135.74,135.06,133.67,129.44,127.54,124.60,122.93,121.74,120.46.LRMS(EI):m/z calcd for C13H7BrO[M]+,258；found,258.
实施例3
结构式如下的芴酮类化合物的制备方法：
Figure GDA0003456551380000051
向50mL史莱克管中加入底物2，7-二溴芴320mg(1mmol)，加入醋酸钯的量以Pb的摩尔量计，醋酸钯的加入量为底物摩尔量的0.05％，具体为0.12mg，加入配体L1的摩尔量为底物摩尔量的0.05％，具体为0.6mg，加入碳酸铯3.26g(10eq.)和水18mL，加入磁子，置换氧气0.5MPa，100℃油浴中搅拌反应16h，反应结束后对反应液进行过滤分离，即可得到目标产物330mg，收率98％。目标产物表征数据Yellow solid.(PE/DCM＝10:1as eluent).mp203-205℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.68(d,J＝1.8Hz,2H),7.57-7.52(m,2H),7.30(d,J＝7.9Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝189.93,141.23,136.45,134.23,126.82,122.30,120.83.LRMS(EI):m/z calcd for C13H6Br2O[M]+,336；found,336.
实施例4
结构式如下的芴酮类化合物的制备方法：
Figure GDA0003456551380000052
向50mL史莱克管中加入底物2-苯基芴242mg(1mmol)，加入碳酸锰的量以Mn的摩尔量计，碳酸锰的加入量为底物摩尔量的1％，具体为1.2mg，加入配体L2的摩尔量为底物摩尔量的1％，具体为1mg，加入氟化钾290mg(5eq.)和水10mL，加入磁子，置换氧气0.3MPa，120℃油浴中搅拌反应24h，反应结束后对反应液进行过滤分离，即可得到目标产物。目标产物表征数据：Yellow solid.(PE/DCM＝10:1as eluent).mp 115-119℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.90(d,J＝1.4Hz,1H),7.74-7.69(m,1H),7.67(d,J＝7.3Hz,1H),7.64-7.59(m,2H),7.59-7.43(m,5H),7.41-7.35(m,1H),7.32-7.26(m,1H).13C NMR(400MHz,CDCl3)δ＝193.84,144.31,143.24,142.32,139.87,134.92,134.82,134.51,133.21,129.04,128.96,127.93,126.81,124.42,123.00,120.70,120.40.
实施例5
结构式如下的芴酮类化合物的制备方法：
Figure GDA0003456551380000061
向50mL史莱克管中加入底物2，7-二叔丁基芴278mg(1mmol)，加入硝酸钴六水合物的量以Co的摩尔量计，硝酸钴六水合物的加入量为底物摩尔量的0.5％，具体为0.15mg，配体L1的摩尔量为底物摩尔量的0.5％，具体为0.2mg，加入磷酸钾1.69g(7eq.)和水3mL，加入磁子，空气条件下，80℃油浴中搅拌反应10h，反应结束后对反应液进行过滤分离，即可得到目标产物284mg，收率97％。目标产物表征数据：Yellow solid.(PE/DCM＝10:1aseluent).mp 98-101℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.60(d,J＝1.7Hz,2H),7.41-7.35(m,2H),7.29(d,J＝7.8Hz,2H),1.25(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝194.94,152.28,141.90,134.61,131.48,121.54,119.79,35.02,31.21.LRMS(EI):m/z calcd for C21H24O[M]+,292；found,292.
本发明所适用的芴类化合物的原料种类、催化剂等均有多种组合，不再以实施例的形式一一表述，现将其中部分组合汇总于下表1中：
表1不同反应条件下合成的各种结构的芴酮类化合物
Figure GDA0003456551380000062
Figure GDA0003456551380000071
由以上实施例及表1的结果可知，采用本发明的制备方法，芴酮类化合物的收率大部分达到了90％以上，且该制备方法不需要使用有机溶剂，以氧气为氧化剂，反应效率高，后处理方便。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (6)

1.一种水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，其特征在于：以芴类化合物为底物并将其分散于碱性水溶液中，在40℃-120℃且氧气存在条件下，以水溶性过渡金属配合物为催化剂，搅拌反应即得芴酮类化合物；
所述水溶性过渡金属配合物由摩尔比为1:1的水溶性配体和过渡金属原位配位所得，所述过渡金属为Pd，Cu，Fe，Ni，Mn，Co和Zn中的任意一种；所述水溶性配体为L1或L2，L1和L2结构分别如下：
Figure FDA0003456551370000011
其中，n表示3～6的整数；
所述芴类化合物具有以下结构通式：
Figure FDA0003456551370000012
其中X表示氢原子；Y和Z表示芴环上的取代基，所述取代基为氟基，氯基，溴基，碘基，硝基，氨基，酰基，羧基，烷基和芳基中的任意一种；
所述芴酮类化合物具有如下结构通式：
Figure FDA0003456551370000013
2.根据权利要求1所述的水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，其特征在于：所述水溶性过渡金属配合物的用量为芴类化合物摩尔量的0.05-10％。
3.根据权利要求1所述的水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，其特征在于：所述碱性水溶液通过向水中加入碱配制得到，所述碱为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钠、氟化钾、氟化铯和磷酸钾中的任意一种；碱的用量为反应底物芴类化合物摩尔量的1-10倍。
4.根据权利要求1所述的水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，其特征在于：所述氧气存在条件为氧气条件，氧气压为0.1-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，其特征在于：所述搅拌反应的反应时间为4-24h。
6.根据权利要求1所述的水相中分子氧氧化合成芴酮类化合物的方法，其特征在于：所述搅拌反应结束后，所得反应液经过滤和水洗即可完成芴酮类化合物的分离提纯。
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