CN111116285B - 一种高效的1-芳基-4-丁烯化合物的制备方法 - Google Patents

一种高效的1-芳基-4-丁烯化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化学品及相关化学技术领域，提供了一种高效的1‑芳基‑4‑丁烯化合物的制备方法。以含卤甲基芳烃及其衍生物为原料，在钯催化剂及配体的存在，以氟化铯作为碱，在无水有机溶剂条件下，与烯丙基硼酸频那醇酯在80℃～100℃下反应12小时，即可得到1‑芳基‑4‑丁烯化合物。本发明的有益效果是选择性高、反应条件温和、操作简便、有实现工业化的可能性，并且以较高收率得到1‑芳基‑4‑丁烯化合物；利用该方法所合成的1‑芳基‑4‑丁烯化合物可以进一步官能化得到各类化合物，应用于天然产物、功能材料及精细化学品的开发与研究。

Description

一种高效的1-芳基-4-丁烯化合物的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品及相关化学技术领域，提供了一种高效的1-芳基-4- 丁烯化合物的制备方法。
背景技术
1-芳基-4-丁烯化合物在有机化学中是一类极其重要的结构单元，其在医药、农药、染料、香料和功能材料等领域[Macromolecules2011,44,4167-4179]都有着很重要的应用价值。其中，1-苯基-4-丁烯作为核心原料，用于降压药福辛普利钠的合成。
已经报道的合成1-芳基-4-丁烯化合物的合成方法包括格式反应法[Org.Lett.2014,16,1610-1613]，电催化烷基化法[Org.Lett.2017,19,2022-2025]，炔烃还原法[Chem.Lett.2011,40,405-407]等。
格式反应法是最为普遍的合成方法，即先将含有烯丙基的原料与镁反应，得到格式试剂，格式试剂再与苄基卤代物发生亲核取代反应得到所需产物。不过格式试剂具有极强的亲核性，能够与氰基、硝基、羰基、酯基等敏感性官能团发生反应，使得该合成方法具有局限性，不利于药物的开发。
电催化烷基化法是使用钯催化剂在水溶液中电催化底物与含烯丙基的卤化物发生烷基化反应，该方法需要金属介导。这种方法具有耗能大、反应昂贵、重复性不高等缺点。
炔烃还原法是将含有炔烃的芳基化合物在金属催化下与氢气反应。这种方法由于大量使用氢气且压强较大，存在反应条件比较严苛且容易发生危险等缺点，且这种方法存在过度还原的风险。
近年来，钯金属催化的烯丙基偶联反应因其反应条件比较温和，反应选择性好，反应转化率高等优点逐渐受到人们的广泛关注。2017年报道了钯催化使用烯丙基硼酸频那醇酯作为底物的制备烯丙基芳基化合物的方法[Adv.Synth. Catal.2017,359,2723-2728]。该合成方法只能得到芳烃烯丙基化的产物，而涉及过渡金属钯催化的卤甲基芳香化合物与烯丙基硼化合物的直接偶联反应制备1- 芳基-4-丁烯化合物的合成方法还未见报道。
发明内容
本发明提供了一种1-芳基-4-丁烯化合物的新颖制备方法，该合成方法选择性高、反应条件温和、操作简便，并且收率较高。
本发明的技术方案：
一种高效的1-芳基-4-丁烯化合物的制备方法，以含卤甲基芳烃及其衍生物为原料，在钯催化剂及配体的存在条件下，以氟化铯作为碱，在无水有机溶剂中，与烯丙基硼酸频那醇酯在80℃～100℃下反应12小时，即得到1-芳基-4-丁烯化合物，合成路线如下：
Figure BDA0002335209250000021
R1选自氢、烷基、酯基、氰基、羰基、烷氧基、卤素和苯基；R1位于卤甲基芳烃的邻位、间位或对位；
X选自氯和溴；
R2、R3、R4选自氢、烷基和芳基，三者相同或不同；
含卤甲基芳烃及其衍生物与钯催化剂的摩尔比为1:0.05～1:0.1；
含卤甲基芳烃及其衍生物与烯丙基硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2～1:5；
含卤甲基芳烃及其衍生物与氟化铯的摩尔比为1:3～1:20；
钯催化剂与配体的摩尔比为1:2～1:4；
含卤甲基芳烃及其衍生物的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL。
所述的溶剂为四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或氯苯。优选四氢呋喃或1,2-二氯乙烷。
所述的钯催化剂为醋酸钯、二(三苯基磷)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种或两种以上混合，优选醋酸钯或二(三苯基磷)二氯化钯。
所述的配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、双-(二苯膦基)-1,1'-联萘或双(2-二苯基磷苯基)醚。优选4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽。
分离方法包括重结晶、柱层析等。
重结晶方法使用的溶剂包括苯、乙醇、甲苯、四氢呋喃、氯仿、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷。
用柱层析方法进行产物分离时，可以使用硅胶或氧化铝作为固定相，展开剂一般为极性与非极性的混合溶剂，如乙酸乙酯-石油醚、乙酸乙酯-正己烷、二氯甲烷-石油醚、甲醇-石油醚。
本发明的有益效果是选择性高、反应条件温和、操作简便，并且收率较高；利用该方法所合成的1-芳基-4-丁烯化合物可以进一步官能化得到各类化合物，应用于天然产物、功能材料及精细化学品的开发与研究。
附图说明
图1是实施例1中对甲基-3-丁烯基苯的1H核磁谱图。
图2是实施例1中对甲基-3-丁烯基苯的13C核磁谱图。
图3是实施例2中对乙基-3-丁烯基苯的1H核磁谱图。
图4是实施例2中对乙基-3-丁烯基苯的13C核磁谱图。
图5是实施例3中对叔丁基-3-丁烯基苯的1H核磁谱图。
图6是实施例3中对叔丁基-3-丁烯基苯的13C核磁谱图。
图7是实施例4中4-(3-丁烯基)联苯的1H核磁谱图。
图8是实施例4中4-(3-丁烯基)联苯的13C核磁谱图。
图9是实施例5中邻氰基-3-丁烯基苯的1H核磁谱图。
图10是实施例5中邻氰基-3-丁烯基苯的13C核磁谱图。
图11是实施例6中对-3-丁烯基苯甲酸甲酯的1H核磁谱图。
图12是实施例6中对-3-丁烯基苯甲酸甲酯的13C核磁谱图。
图13是实施例7中的对氰基-3-丁烯基苯1H核磁谱图。
图14是实施例7中的对氰基-3-丁烯基苯13C核磁谱图。
图15是实施例8中1-(3-丁烯基)萘的1H核磁谱图。
图16是实施例8中1-(3-丁烯基)萘的13C核磁谱图。
图17是实施例9中1-(3-丁烯基)-3-甲基萘的1H核磁谱图。
图18是实施例9中1-(3-丁烯基)-3-甲基萘的13C核磁谱图。
具体实施方式
本发明所述的1-芳基-4-丁烯化合物的制备方法，具有原料价格低廉、反应步骤少、反应条件温和、便于操作和反应收率高等优点。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：对甲基-3-丁烯基苯的合成
在25mL反应器中，加入4-甲基苄氯(0.028g,0.2mmol)，烯丙基硼酸频那醇酯(0.067g,0.4mmol)，醋酸钯(2.2mg,0.01mmol)，氟化铯(0.091g, 0.6mmol),4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(8.7mg，0.015mmol)，80℃、氮气条件下搅拌12h。柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到对甲基-3-丁烯基苯0.023g，产率83％。
Figure BDA0002335209250000051
对甲基-3-丁烯基苯
无色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.09(s,4H),5.92–5.80(m,1H),5.08 –4.94(m,2H),2.67(t,J＝8.0Hz,2H),2.36(q,J＝8.0Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR (100MHz,CDCl3):δ139.8,138.2,135.2,128.9,128.3,114.8,35.6,34.9,21.0.
实施例2：对乙基-3-丁烯基苯的合成
操作同实施例1，由4-乙基苄氯与烯丙基硼酸频那醇酯反应得到对乙基-3- 丁烯基苯0.024g，产率79％。
Figure BDA0002335209250000052
对乙基-3-丁烯基苯
无色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.11(s,4H),5.92–5.90(m,1H),5.09 –4.95(m,2H),2.68(t,J＝8.0Hz,2H),2.62(q,J＝8.0Hz,2H),2.36(q,J＝8.0Hz, 2H),1.22(t,J＝8.0Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.7,139.1,138.3, 128.4,127.8,114.8,35.6,34.9,28.5,15.7.
实施例3：对叔丁基-3-丁烯基苯的合成
操作同实施例1，由4-叔丁基苄氯与烯丙基硼酸频那醇酯反应得到对叔丁基 -3-丁烯基苯0.030g，产率82％。
Figure BDA0002335209250000053
对叔丁基-3-丁烯基苯
无色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),5.98–5.96(m,1H),5.14–4.99(m,2H),2.76–2.69(t,J＝8.0Hz,2H), 2.44–2.39(m,2H),1.36(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ148.6,138.8,138.3, 128.1,125.2,114.8,35.5,34.8,34.4,31.4.
实施例4：4-(3-丁烯基)联苯的合成
操作同实施例1，由4-氯甲基联苯与烯丙基硼酸频那醇酯反应得到4-(3-丁烯基)联苯0.032g，产率76％。
Figure BDA0002335209250000061
4-(3-丁烯基)联苯
无色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58(d,J＝7.3Hz,2H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.42(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(t,J＝7.3Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz, 2H),5.94–5.84(m,1H),5.09–4.99(m,2H),2.77–2.73(t,J＝8.0Hz,2H),2.44–2.38 (m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.1,141.0,138.8,138.1,128.9,128.7, 127.1,127.0,115.1,35.5,35.0.
实施例5：邻氰基-3-丁烯基苯的合成
在25mL反应器中，加入2-氰基苄氯(0.031g,0.2mmol)，烯丙基硼酸频那醇酯(0.067g,0.4mmol)，醋酸钯(2.2mg,0.01mmol)，氟化铯(0.091g,0.6 mmol),4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(8.7mg，0.015mmol)，80℃、氮气条件下搅拌12h。柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得到邻氰基-3-丁烯基苯0.023g，产率72％。
Figure BDA0002335209250000062
邻氰基-3-丁烯基苯
黄色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,J＝7.7Hz,1H),7.53(t,J＝7.2Hz,1H),7.36–7.28(m,2H),5.93–5.81(m,1H),5.10–4.99(m,2H),2.97(t,J＝4.0Hz,2H),2.46(q,J＝7.5Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.6,136.7, 132.8,132.6,129.6,126.5,118.1,115.9,112.4,34.7,33.9.
实施例6：对-3-丁烯基苯甲酸甲酯的合成
操作同实施例5，由邻氯甲基苯甲酸甲酯与烯丙基硼酸频那醇酯反应得到对 -3-丁烯基苯甲酸甲酯0.027g，产率70％。
Figure BDA0002335209250000071
对-3-丁烯基苯甲酸甲酯
黄色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝7.5Hz,2H),7.25(d,J＝7.7Hz,2H),5.89–5.76(m,1H),5.07–4.96(m,2H),3.90(s,3H),2.76(t,J＝7.7Hz, 2H),2.38(q,J＝7.1,6.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.1,147.3,137.4, 129.6,128.9,127.8,115.3,51.9,35.3,35.0.
实施例7：对氰基-3-丁烯基苯的合成
操作同实施例5，由对氰基苄氯与烯丙基硼酸频那醇酯反应得到对氰基-3- 丁烯基0.026g，产率70％。
Figure BDA0002335209250000072
对氰基-3-丁烯基苯
黄色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(d,J＝7.7Hz,2H),7.28(d,J＝7.6Hz,2H),5.97–5.75(m,1H),5.07–4.97(m,2H),2.77(t,J＝7.6Hz,2H),2.38(q, J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.4,136.9,132.1,129.2,119.1, 115.7,109.7,35.4,34.8.
实施例8：1-(3-丁烯基)萘的合成
在25mL反应器中，加入1-氯甲基萘(0.035g,0.2mmol)，烯丙基硼酸频那醇酯(0.067g,0.4mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(7.1mg,0.01mmol)，氟化铯(0.091g,0.6mmol),4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(8.7mg，0.015 mmol)，100℃、氮气条件下搅拌12h。柱层析分离(硅胶，200-300目；展开剂，石油醚)得到1-(3-丁烯基)萘0.026g，产率67％。
Figure BDA0002335209250000081
1-(3-丁烯基)萘
无色油状液体；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.04(s,1H),7.85(s,1H),7.71(s,1H),7.49(d,J＝18.5Hz,2H),7.42–7.37(m,1H),7.33(s,1H),6.00–5.90(m,1H),5.06 (dd,J＝47.3,13.0Hz,2H),3.16(s,2H),2.51(s,2H)；13C NMR(150MHz,CDCl3): δ138.2,137.9,128.8,126.6,125.9,125.8,125.5,125.4,123.77,114.9,34.8,32.5.
实施例9：1-(3-丁烯基)-3-甲基萘的合成
操作同实施例8，由3-甲基-1-氯甲基萘与烯丙基硼酸频那醇酯反应得到1-(3- 丁烯基)-2-甲基萘0.026g，产率65％。
Figure BDA0002335209250000082
1-(3-丁烯基)-3-甲基萘
无色油状液体；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05–7.99(m,1H),7.82–7.78(m,2H),7.54–7.50(m,1H),7.50–7.44(m,2H),7.22(d,J＝1.7Hz,1H),6.05–5.94(m,1H), 5.18–5.04(m,2H),3.22–3.11(m,2H),2.54(d,J＝11.6Hz,5H)；13C NMR(100 MHz,CDCl3):δ138.3,137.7,135.0,134.2,130.0,128.3,128.1,125.5,125.4,124.8, 123.5,114.8,34.9,32.4,21.6。

Claims (2)

1.一种1-芳基-4-丁烯化合物的制备方法，其特征在于，以含卤甲基芳烃及其衍生物为原料，在钯催化剂及配体的存在条件下，以氟化铯作为碱，在无水有机溶剂中，与烯丙基硼酸频那醇酯在80℃～100℃下反应12小时，即得到1-芳基-4-丁烯化合物，合成路线如下：
Figure FDA0002963657660000011
R1选自氢、烷基、酯基、氰基、羰基、烷氧基、卤素和苯基；R1位于卤甲基芳烃的邻位、间位或对位；
X选自氯和溴；
R2、R3、R4选自氢、烷基和芳基，三者相同或不同；
含卤甲基芳烃及其衍生物与钯催化剂的摩尔比为1:0.05～1:0.1；
含卤甲基芳烃及其衍生物与烯丙基硼酸频那醇酯的摩尔比为1:2～1:5；
含卤甲基芳烃及其衍生物与氟化铯的摩尔比为1:3～1:20；
钯催化剂与配体的摩尔比为1:2～1:4；
含卤甲基芳烃及其衍生物的摩尔浓度为0.01mmol/mL～2mmol/mL；溶剂为四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或氯苯；
配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、双-(二苯膦基)-1,1'-联萘或双(2-二苯基磷苯基)醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂为醋酸钯、二(三苯基磷)二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种或两种以上混合。
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