CN113979897A - 一种γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种γ‑芳基烯丙基磺酰氟化合物及其制备方法与应用，所述γ‑芳基烯丙基磺酰氟化合物结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于磺酸或其卤化物的酰胺的制备技术领域，涉及一种γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物及其制备方法与应用。
背景技术
六价硫氟交换化学(Sulfur(VI)FluorideExchange,SuFEx)是诺贝尔化学奖得主K.Barry Sharpless于2014年提出的新一代点击化学(ClickChemistry)，其特点是硫氟键在特定条件下能通过亲核取代发生脱氟反应，使用硫酰氟(SO2F2)、乙烯基磺酰氟(ESF)、四氟亚硫酰氟(SOF4)、1-溴乙烯基磺酰氟(BESF)等六价硫氟试剂作为合成子与酚、醇、胺等亲核试剂进行高效连接，现在硫氟交换化学已经被广泛应用于高分子化学，药物化学，表面化学等研究领域。
γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物作为烯丙磺酰氟的衍生物，同时具有三个亲核反应位点，其烯丙基部位可以发生氧化，卤化等反应，其磺酰氟部位可以发生硫氟交换(SuFEx)、傅克反应、磺酰化反应等化学反应，而乙烯基部位的碳碳双键则可以发生各种类型的共轭加成反应、Diels-Alder反应等化学反应，在有机合成领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新化合物γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物及其制备方法与应用，该化合物在有机合成、药物化学等领域有广泛的应用前景，其制备方法原料易得、反应条件温和、反应选择性好(相同条件下，芳基上的氟、氯、溴取代基均不参与此反应)、反应时间短、仪器设备要求低、操作简单，有望用于大规模合成多种γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物，其结构式如下：
其中R为苯环邻位、间位、对位单取代或多取代基，取代基选自氢，氟，氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基，硝基，氰基，甲酯基，乙酯基中的一种或多种。
本发明还提供上述γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，以芳基四氟硼酸盐为原料，与烯丙基磺酰氟、钯催化剂、配体和溶剂混合，于20～40℃反应1～12小时，分离纯化，得到γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物；
其反应式如下：
其中R为苯环邻位、间位、对位单取代或多取代基，取代基选自氢，氟，氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基，硝基，氰基，甲酯基，乙酯基中的一种或多种。
按上述方案，所述催化剂为Pd(OAc)2或Pd2(DBA)3。优选钯催化剂为Pd(OAc)2。
按上述方案，所述配体为dppe(1,2-双(二苯基膦)乙烷)，dppp(1,3-双(二苯基膦)丙烷)，dppb(1,4-双(二苯基膦)丁烷)，dppf(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)，PPh3(三苯基膦)，Xantphos(4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽)中的一种。优选配体为dppe。
按上述方案，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃中的一种或多种的混合物。优选的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
按上述方案，所述芳基四氟硼酸重氮盐、烯丙基磺酰氟、钯催化剂和配体的摩尔比为1：1～3：0.01～0.1：0.01～0.1。优选的摩尔比为1：1.1：0.03：0.03。
优选的反应温度为20～40℃。
本发明还包括上述γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物作为有机合成中间体的应用。所制备的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物可以与胺反应制备磺酰胺类化合物，与醇和酚反应可用于制备磺酰酯类化合物。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物具有官能团多样性强、数量多的特点，γ-芳基烯丙基磺酰氟同时具有三个反应位点，在芳环区又可引入各种取代基，在药物化学，有机合成方法学等领域具有广泛的应用前景；
2、本发明以烯丙基磺酰氟和芳基重氮盐为原料通过钯催化的Heck偶联反应制备一系列γ-芳基烯丙基磺酰氟，具有制备方法原料易得、反应条件温和、反应选择性好(相同条件下，芳基上的氟、氯、溴取代基均不参与此反应)、反应时间短、仪器设备要求低、操作简单的优点，有望用于大规模合成多种γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物，应用于有机合成、药物化学等领域。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种γ-芳基烯丙基磺酰氟的制备方法，反应式如下：
具体制备步骤如下：
向25mL反应管中加入对氟苯四氟硼酸重氮盐(1.0mmol)、烯丙基磺酰氟(1.1mmol)、Pd2(DBA)3(3.0mmol％)、dppe(3.0mmol％)、N,N-二甲基甲酰胺(10.0mL)，20℃下搅拌反应1h，反应液加入100mL水，用30mL×3乙酸乙酯萃取，萃取液用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1(v/v))，即得白色固体4-氟-苯基烯丙基磺酰氟(177mg，81％yield)。
本实施例制备的产物的核磁共振谱及质谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.42-7.39(m,2H),7.08-7.04(m,2H),6.79(d,J＝15.8Hz,1H),6.14-6.08(m,1H),4.24-4.22(m,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3),δ51.9,(m,1F),-111.5--115.6(m,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3),δ163.3(d,J＝249.8Hz),139.9,131.3(d,J＝3.7Hz),128.8(d,J＝9.1Hz),116.0(d,J＝21.8Hz),111.9(d,J＝2.7Hz),54.7(d,J＝18.1Hz).HRMS ESI(m/z):calculatedfor C9H8F2O2S[M+H]+:219.0965,found:219.0966.
实施例2
一种γ-芳基烯丙基磺酰氟的制备方法，反应式如下：
具体制备步骤如下：
向25mL反应管中加入邻甲氧基苯四氟硼酸重氮盐(1.0mmol)、烯丙基磺酰氟(1.1mmol)、Pd(OAc)2(3.0mmol％)、dppp(3.0mmol％)、N,N-二甲基甲酰胺(10.0mL)，25℃下搅拌反应4h，反应液加入100mL水，用30mL×3乙酸乙酯萃取，萃取液用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1(v/v))，即得无色液体2-甲氧基-苯基烯丙基磺酰氟(104mg,45％yield)。
本实施例制备的产物的核磁共振谱及质谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.44(d,J＝7.7Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,1H),7.13(d,J＝15.8Hz,1H),6.96(t,J＝7.5Hz,1H),6.91(d,J＝8.4Hz,1H),6.28-6.22(m,1H),4.26-4.23(m,2H),3.87(s,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3),δ51.6(m,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3),δ157.3,136.3,130.4,127.8,124.0,120.9,112.6,111.2,55.6,55.5(d,J＝17.2Hz).HRMS ESI(m/z):calculated for C10H11FO3S[M+H]+:231.0540,found:231.0538.
实施例3
一种γ-芳基烯丙基磺酰氟的制备方法，反应式如下：
具体制备步骤如下：
向25mL反应管中加入2-甲氧基-5-甲基苯四氟硼酸重氮盐(1.0mmol)、烯丙基磺酰氟(1.1mmol)、Pd(OAc)2(3.0mmol％)、Xantphos(3.0mmol％)、N,N-二甲基甲酰胺(10.0mL)，30℃下搅拌反应12h，反应液加入100mL水，用30mL×3乙酸乙酯萃取，萃取液用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1(v/v))，即得白色固体2-甲氧基－5－甲基苯基烯丙基磺酰氟(176mg,72％yield)。
本实施例制备的产物的核磁共振谱及质谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.25(d,J＝8.4Hz,1H),7.12-7.09(m,2H),6.80(d,J＝8.4Hz,1H),6.26-6.20(m,1H),4.25-4.23(m,2H),3.84(s,3H),2.31(s,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3),δ51.5(m,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3),δ155.3,136.4,130.9,130.1,128.3,123.7,112.3,111.2,55.7,55.5(d,J＝18.2Hz),20.5.HRMS ESI(m/z):calculated for C11H13FO3S[M+H]+245.1350,found245.1355.
实施例4
一种γ-芳基烯丙基磺酰氟的制备方法，反应式如下：
具体制备步骤如下：
向25mL反应管中加入3-溴-4-氯苯四氟硼酸重氮盐(1.0mmol)、烯丙基磺酰氟(1.1mmol)、Pd(OAc)2(3.0mmol％)、dppb(3.0mmol％)、N,N-二甲基甲酰胺(10.0mL)，40℃下搅拌反应2h，反应液加入100mL水，用30mL×3乙酸乙酯萃取，萃取液用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1(v/v))，即得白色固体3-溴-4-氯苯基烯丙基磺酰氟(192mg,61％yield)。
本实施例制备的产物的核磁共振谱及质谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.67(s,1H),7.43(d,J＝8.3Hz,1H),δ＝7.29(d,J＝8.4Hz,1H),δ＝6.73(d,J＝15.7Hz,1H),6.22-6.16(m,1H),4.25-4.23(m,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3),δ52.5(m,1F).13C NMR(126MHz,CDCl3),δ138.5,135.2,135.1,132.1,130.7,126.8,123.1,114.4,54.5(d,J＝19.1Hz).HRMS ESI(m/z):calculated for C9H7BrClFO2S[M+H]+:312.9075,found:312.9073.
采用本发明的方法合成γ-芳基烯丙基磺酰氟磺酰氟，其典型结构及反应产率如下所示，所公开的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物分子结构式不作为
对本发明保护范围的限制。
Claims (8)
1.一种γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中R为苯环邻位、间位、对位单取代或多取代基，取代基选自氢，氟，氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基，硝基，氰基，甲酯基，乙酯基中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，其特征在于，以芳基四氟硼酸盐为原料，与烯丙基磺酰氟、钯催化剂、配体和溶剂混合，于20～40℃反应1～12小时，分离纯化，得到γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物；
其反应式如下：
其中R为苯环邻位、间位、对位单取代或多取代基，取代基选自氢，氟，氯，溴，甲基，三氟甲基，甲氧基，硝基，氰基，甲酯基，乙酯基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd(OAc)2或Pd2(DBA)3。
4.根据权利要求2所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，其特征在于，所述配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷，1,3-双(二苯基膦)丙烷，1,4-双(二苯基膦)丁烷，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，三苯基膦，4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽中的一种。
5.根据权利要求2所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，其特征在于，所述芳基四氟硼酸重氮盐、烯丙基磺酰氟、钯催化剂和配体的摩尔比为1：1～3：0.01～0.1：0.01～0.1。
7.根据权利要求2所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为20～40℃。
8.一种权利要求1所述的γ-芳基烯丙基磺酰氟化合物作为有机合成中间体的应用。
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