KR101150970B1 - 신규한 2-아릴 알렌오에이트 유도체와 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 2-아릴 알렌오에이트 유도체와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 인듐과 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체와의 반응으로부터 인-시츄로 얻어지는 유기인듐 시약과 아렌 유도체를 팔라듐 촉매 존재 하에서 교차짝지움 반응시켜 높은 수율로 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체를 제조하는 방법 및 제조된 신규한 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009081036595-pat00001
[상기 화학식 1에서 R1 내지 R7은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]
4-브로모-2-부틴오에이트, 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체, 팔라듐, 인듐, 교차짝지움 반응, 유기인듐 시약, 아이오도벤젠, 아이오도벤젠 유도체, 1-아이오도나프탈렌, 브로모벤젠, 페닐 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐 메탄 설포네이트, 페닐 4-메틸벤젠설포네이트, 2-아릴 알렌오에이트 유도체

Description

신규한 2-아릴 알렌오에이트 유도체와 이의 제조방법{Novel 2-aryl allenoate derivatives and its preparation method}
본 발명은 신규한 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 인듐과 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체와의 반응으로부터 인-시츄로 얻어지는 유기인듐 시약과 아렌 유도체를 팔라듐 촉매 존재 하에서 교차짝지움 반응시켜 높은 수율로 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체를 제조하는 방법 및 제조된 신규한 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체에 관한 것이다.
알렌오에이트 유도체는 유기합성에서 널리 사용되는 화합물로 다양한 유기반응에 사용된다. 일반적으로 알렌오에이트 화합물은 그 자체를 유기반응에 이용할 수 있으며 다른 분자와의 반응을 통하여 많은 신규한 유기물질을 합성할 수 있기 때문에 중요한 화합물이라 할 수 있다. 이러한 알렌오이트 유도체의 일반적인 합성법 중 가장 많이 알려져 있는 방법으로 Wittig반응이 있으며 이 반응은 일라이드와 아실 할라이드를 염기 존재 하에서 반응을 수행하여 알렌오에이트 유도체를 제조할 수 있으며 알렌오에이트의 2번과 4번 위치에 치환기를 도입할 수 있는 특징을 가진 다. (J. Chem . Soc . 1954, 3201; Angew . Chem . Int. Ed . 1963, 2, 214; Bull . Soc . Chim . Fr . 1968, 8, 3332; Helv . Chim . Acta . 1980, 63, 438; Synthesis 1981, 875; J. Am . Chem . Soc . 1985, 107, 6046; J. Chem . Soc . Chem . Commun . 1986, 1545; J. Org . Chem . 1993, 58, 5952; J. Org . Chem . 1995, 60, 4114; Tetrdhedron Lett . 1997, 38, 5277; Tetrdhedron Lett . 1999, 40, 2393; Tetrdhedron Lett . 1999, 40, 4011;Chin . J. Chem . 2001 , 19, 1280).
그러나, 상기에 언급한 Wittig 반응은 알렌오에이트의 2번 위치에 알킬기나 알킬아릴기는 도입할 수 있으나 아릴그룹이나 치환기를 가진 아릴그룹을 도입할 수 없는 단점을 가지고 있다. 또한 인듐과 4-브로모-2-부틴오에이트 또는 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체와의 반응으로부터 인-시츄로 얻어지는 유기인듐 시약을 팔라듐 촉매 존재 하에 할라이드 (X), 트리플루오르메탄설포닐 (OTf), 메탄설포닐 (OMs) 및 톨루엔설포닐 (OTS)이 붙어 있는 아렌 화합물과의 교차짝지움 반응을 통한 2-아릴 알렌오에이트의 유도체를 제조한 예는 현재까지 어느 문헌에도 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은 다양한 유기반응에 사용되는 2-아릴 알렌오에이트 유도체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 인듐과 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체와의 반응으로부터 인-시츄로 얻어지는 유기인듐 시약과 아렌 유도체를 팔라듐 촉매 존재 하에서 교차짝지움 반응시켜 상기 신규한 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 (2-aryl allenoate) 유도체 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009081036595-pat00002
또한, 본 발명은 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드 존재 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 유기인듐 시약과 하기 화학식 4로 표시되는 아렌 유도체를 교차짝지움 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 유도체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112009081036595-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009081036595-pat00004
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009081036595-pat00005
[상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C6~C20)아릴, 할로겐 또는 (C1~C7)알콕시카보닐이고; R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알콕시 또는 니트로이고; R3는 수소, (C1~C7)알킬, (C6~C20)아릴, 할로겐, 포밀, 아세틸, (C1~C7)알콕시카보닐기 또는 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬카바모일(C6~C20)아릴이고; 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R6는 수소 또는 (C1~C7)알킬이고; R7는 (C1~C7)알킬 또는 (C6~C20)아릴이다.]
상기 '알킬'은 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소사슬을 모두 포함한다.
구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 페닐, 클로로 또는 에톡시카보닐이고; R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메톡시 또는 니트로이고; R3는 수소, 부틸, 브로모, 클로로, 포밀, 아세틸, 에톡시카보닐, 페닐 또는 벤질카마모일페닐이고; 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 인접한 치환체와
Figure 112009081036595-pat00006
으로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고; R6는 수소, 메틸 또는 프로필이고; R7는 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
본 발명의 2-아릴 알렌오에이트 유도체는 하기 구조의 화합물로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009081036595-pat00007
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 유도체의 제조방법을 권리범위로 포함하는 바, 본 발명에 따른 2-아릴 알렌오에이트 유도체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 2-아릴 알렌오에이트 유도체의 제조방법은 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드 존재 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 유기인듐 시약과 하기 화 학식 4로 표시되는 알렌 유도체의 교차짝지움 반응을 통해 하기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 유도체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112009081036595-pat00008
[화학식 3]
Figure 112009081036595-pat00009
[화학식 4]
Figure 112009081036595-pat00010
[상기 화학식 1, 3 및 4에서, R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, 할로겐, (C6~C20)아릴 또는 (C1~C7)알콕시카보닐이고; R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알콕시 또는 니트로이고; R3는 수소, (C1~C7)알킬, (C6~C20)아릴, 할로겐, 포밀, 아세틸, (C1~C7)알콕시카보닐기 또는 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬카바모일(C6~C20)아릴이고; 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 인접한 치환체 와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R6는 수소 또는 (C1~C7)알킬이고; R7는 (C1~C7)알킬 또는 (C6~C20)아릴이고; Y는 할로겐, 트리플루오르메탄설포닐 (OTf), 메탄설포닐 (OMs) 또는 톨루엔설포닐 (OTS)이다.]
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기인듐 시약은 할라이드 금속염(MX : M=1가 알칼리금속, X = 할로겐) 존재 하에서 하기 화학식 2로 표시되는 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체와 인듐(Indium; In)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112009081036595-pat00011
[상기 화학식 2에서, R6는 수소 또는 (C1~C7)알킬이고; R7는 (C1~C7)알킬 또는 (C6~C20)아릴이다.]
본 발명에 따른 화학식 1의 2-아릴 알렌오에이트 유도체의 제조방법에서 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체(화학식 2)를 인듐과 반응시켜 유기인듐 시약(화학식 3)을 별도의 분리 정제과정 없이 인-시츄로 반응을 수행한다. 인-시츄라 함은 할라이드 금속염의 존재 하에서 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체(화학식 2)를 인듐과 반응시켜 얻어지는 유기인듐 시약(화학식 3)을 별도로 분리 정제하지 않은 상태에서 할라이드, 트리플루오르메탄설포닐 (OTf), 메탄설포닐 (OMs) 또는 톨루엔설포닐 (OTS)이 치환된 아렌 유도체 (화학식 4)와 반응을 수행하는 제조방법을 의미한다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응용기는 둥근바닥 플라스크 및 테스트 튜브(test tube)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 테스트 튜브(test tube)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 팔라듐 촉매는 Pd2dba3CHCl3, Pd(OAc)2 및 Pd(dppf)Cl2로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며 Pd2dba3CHCl3를 촉매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 리간드는 포스핀 리간드를 사용하며 트리페닐포스핀 (PPh3), (트리스(p-트리플루오로메틸)페닐)포스핀(P(4-CF3-C6H4)3), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀(P(4-MeO-C6H4)3), 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸크산텐(Xantphos), 비스(2-다이페닐포스피노페닐)에터(DPEphos) 및 트리(2-퓨릴)포스핀(P(2-furyl)3)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며 P(4-CF3-C6H4)3를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 팔라듐 촉매는 상기 화학식 4로 표시되는 아렌 유도체에 대하여 1 내지 10 mol%를 사용하는 것이 바람직하며, 2 mol%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 포스핀 리간드는 사용하는 팔라듐 촉매에 대하여 1 내지 30 mol%를 사용하는 것이 바람직하며, 16 mol%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 인듐은 상기 화학식 2로 표시되는 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체에 대하여 1 내지 3 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 1.5 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체는 인듐에 대하여 1 내지 4 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 2.25 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이며 다이메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하며, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 할라이드 금속염은 LiX, NaX 및 KX으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이 때 X는 F, Cl, Br, I이고, NaI를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 인듐에 대하여 1 내지 3 당량을 사용하는 것이 바람직하며, 1.5 당량을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응온도는 50 내지 90 ℃에서 상기 반응을 수행하며, 70 ℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.
반응시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질인 상기 화학식 4로 표시되는 아렌 유도체가 완전히 소모 됨을 확인한 후 반응을 완결시킨다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 2-아릴 알렌오에이트 유도체들은 금속촉매를 이용한 새로운 유기반응의 개발에 이용할 수 있으며, 다른 유기분자와의 반응을 통하여 다양한 유기 화합물을 합성할 수 있기 때문에 천연물의 합성 및 신약 개발에 이용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 2-아릴 알렌오에이트 유도체의 제조방법은 인듐과 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체의 반응으로부터 인-시츄로 얻어지는 유기인듐 시약을 아렌 유도체와 팔라듐 촉매 존재 하에 교차짝지움 반응을 통해 높은 수율로 2-아릴 알렌오에이트 유도체를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00012
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 아이오도벤젠 (102 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (80 mg, 85 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.51 Hz, 2H), 7.29-7.25 (m, 1H), 5.40 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 2] 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3- butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00013
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 브로모벤젠 (79 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 6 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (70 mg, 74%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.51 Hz, 2H), 7.29-7.25 (m, 1H), 5.40 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 3] 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00014
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 페닐 트리플루오로메탄설포네이트 (113 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 4 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (76 mg, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.51 Hz, 2H), 7.29-7.25 (m, 1H), 5.40 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 4] 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00015
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 페닐 메탄설포네이트 (86 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 6 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (70 mg, 74%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.51 Hz, 2H), 7.29-7.25 (m, 1H), 5.40 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 5] 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00016
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 페닐 4-메틸벤젠설포네이트 (124 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 5 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (71 mg, 75%)를 얻었 다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.51 Hz, 2H), 7.29-7.25 (m, 1H), 5.40 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 6] 메틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00017
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 메틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (199 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 아이오도벤젠 (102 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 메틸 2-페닐-2,3-부타다이엔오에이트 (75 mg, 80%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J = 7.46 Hz, 2H), 7.35 (t, J = 7.51 Hz, 2H), 7.30-7.25 (m, 1H), 5.42 (s, 2H), 3.81 (s, 3H)
[실시예 7] 에틸 2-(3-메톡시페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(3-methoxyphenyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00018
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 3-메톡시-1-아이오도벤젠 (117 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층 은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(3-메톡시페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (71 mg, 65%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (t, J = 7.77 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.77 Hz, 2H), 6.85-6.82 (m, 1H), 5.41 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.17 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.33 (t, J = 7.17 Hz, 3H)
[실시예 8] 에틸 2-(3-니트로페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(3-nitrophenyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00019
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 3-나이트로-1-아이오도벤젠 (125 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시 킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(3-니트로페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (96 mg, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.41 (s, 1H), 8.14 (d, J = 8.00 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.00 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 8.00 Hz, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.32 (q, J = 7.14 Hz, 2H), 1.35 (t, J = 7.14 Hz, 3H)
[실시예 9] 에틸 2-(4-부틸페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(4-butylphenyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00020
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 4-부틸-1-아 이오도벤젠 (130 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 3 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-부틸페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (97 mg, 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.42 (d, J = 8.19 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.19 Hz, 2H), 5.39 (s, 2H), 4.30 (q, J = 7.16 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 7.74 Hz, 2H), 1.64-1.56 (m, 2H), 1.41-1.32 (m, 2H), 1.34 (t, J = 7.16 Hz, 3H), 0.93 (t, J = 7.32 Hz, 3H)
[실시예 10] 에틸 2-(4-브로모페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(4-bromophenyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00021
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 4-브로모-1-아이오도벤젠 (141 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-브로모페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (104 mg, 78%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.47 (d, J = 8.70 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 8.70 Hz, 2H), 5.42 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.10 Hz, 2H), 1.34 (t, J = 7.10 Hz, 3H)
[실시예 11] 에틸 2-(4-아세틸페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(4-acetylphenyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00022
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 4-아이오도아세토페논 (123 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 1 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-아세틸페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (93 mg, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 (d, J = 8.44 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.44 Hz, 2H), 5.49 (s, 2H), 4.31 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 2.60 (s, 3H), 1.34 (t, J = 7.12 Hz, 3H), 0.93 (t, J = 7.34 Hz, 3H)
[실시예 12] 에틸 2-(4-에톡시카보닐페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00023
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 에틸 4-아이오도벤조에이트 (138 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 1 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-에톡시카보닐페닐)-2,3-부타다이엔오에이트 (103 mg, 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 8.44 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 8.44 Hz, 2H), 5.48 (s, 2H), 4.38 (q, J =7.09 Hz, 2H), 4.30 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.39 (t, J = 7.09 Hz, 3H), 1.33 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 13] 에틸 2-페닐-2,3-펜타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3-pentadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00024
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-펜틴오에이트 (231 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 1-아이오도벤젠 (102 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-펜타다이엔오에이트 (82 mg, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (d, J = 7,10 Hz, 2H), 7.36-7.31 (m, 3H), 5,79 (q, J = 7.32 Hz, 1H), 4.28 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 1.87 (d, J = 7.32 Hz, 3H), 1.35 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 14] 에틸 2-(2-메틸페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (ethyl 2-(2-methylphenyl)-2,3-pentadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00025
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-펜틴오에이트 (231 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 2-메틸-1-아이오도벤젠 (109 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(2-메틸페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (92 mg, 85%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.22-7.18 (m, 4H), 5.62 (q, J = 7.38 Hz, 1H), 4.24 (q, J = 7.12 Hz, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.83 (d, J = 7.38 Hz, 3H), 1.28 (t, J = 7.12 Hz, 3H)
[실시예 15] 에틸 2-(2-에톡시카보닐페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (ethyl 2-(2-ethoxycarbonylphenyl)-2,3-pentadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00026
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-펜틴오에이트 (231 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 에틸 2-아이오도벤조에이트 (138 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 3 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유 기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(2-에톡시카보닐페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (117 mg, 85%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96 (d, J = 7.62 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.52 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 7.43 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 7.55 Hz, 1H), 5.74 (q, J = 7.32 Hz, 1H), 4.29 (q, J = 7.13 Hz, 2H), 4.20 (q, J = 7.15 Hz, 2H), 1.96 (d, J = 7.32 Hz, 3H), 1.35 (t, J = 7.13 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.15 Hz, 3H)
[실시예 16] 에틸 2-(4-포밀페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (ethyl 2-(4-formylphenyl)-2,3-pentadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00027
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-펜틴오에이트 (231 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 4-아이오도벤즈알데하이드 (116 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용 액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-포밀페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (83 mg, 72%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.01 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.34 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.34 Hz, 2H), 5.88 (q, J = 7.35 Hz, 1H), 4.30 (q, J = 7.09 Hz, 2H), 1.91 (d, J = 7.35 Hz, 3H), 1.33 (t, J = 7.09 Hz, 3H)
[실시예 17] 에틸 2-(4-에톡시카보닐페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트(ethyl 2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-2,3-pentadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00028
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-펜틴오에이트 (231 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테 스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 에틸 4-아이오도벤조에이트 (138 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 1 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-에톡시카보닐페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (108 mg, 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J =8.46, 2H), 7.58 (d, J = 8.46 Hz, 2H), 5.84 (q, J = 7.39 Hz, 1H), 4.29 (q, J = 7.13 Hz, 2H), 1.89 (d, J = 7.39 Hz, 3H), 1.39 (t, J = 7.16 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 7.13 Hz, 3H)
[실시예 18] 에틸 2-(4-(벤질카바모일)페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트(ethyl 2-(4-(benzylcarbamoyl)phenyl)-2,3-pentadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00029
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-펜틴오에이트 (231 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 N-벤질-4-아이오도벤즈아마이드 (169 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 1 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-(벤질카바모일)페닐)-2,3-펜타다이엔오에이트 (221 mg, 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, J = 8.40 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.40 Hz, 2H), 7.36-7.27 (m, 5H), 6.54 (bs, 1H), 5.83 (q, J = 7.39 Hz, 1H), 4.63 (d, J = 5.70 Hz, 2H), 4.27 (q, J = 7.09 Hz, 2H). 1.88 (d, J = 7.39 Hz, 3H), 1.32 (t, J = 7.09 Hz, 3H)
[실시예 19] 에틸 2-페닐-2,3-헵타다이엔오에이트 (ethyl 2-phenyl-2,3- heptadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00030
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-헵틴오에이트 (262 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 아이오도벤젠 (102 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-페닐-2,3-헵타다이엔오에이트 (98 mg, 85%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 (d, J = 2.95 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 6.79 Hz, 2H), 7.28-7.23 (m, 1H), 5.79 (t, J = 5.79 Hz, 1H), 4.30-4.24 (m, 2H), 2.21 (q, J = 7.18 Hz, 2H), 1.59-1.52 (m, 2H), 1.31 (t, J = 17.62 Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7.41 Hz, 3H)
[실시예 20] 에틸 2-(3-메톡시페닐)-2,3-헵타다이엔오에이트 (ethyl 2-(3-methoxyphenyl)-2,3-heptadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00031
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-헵틴오에이트 (262 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 3-메톡시-1-아이오도벤젠 (117 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(3-메톡시페닐)-2,3-헵타다이엔오에이트 (83 mg, 64%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.27-7.23 (m, 1H), 7.11-7.08 (m, 2H), 6.83-6.80 (m, 1H), 5.79 (t, J = 7.05 Hz, 1H), 4.30-4.24 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.20 (q, J = 7.11 Hz, 2H), 1.58-1.52 (m, 2H), 1.31 (t, J = 7.57 Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7.38 Hz, 3H)
[실시예 21] 에틸 2-(4-에톡시카보닐페닐)-2,3-헵타다이엔오에이트 (ethyl 2-(4-ethoxycarbonylphenyl)-2,3-heptadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00032
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-헵틴오에이트 (262 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 에틸 4-아이오도벤조에이트 (138 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 1 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(4-에톡시카보닐페닐)-2,3-헵타다이엔오에이트 (116 mg, 77%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.27-7.23 (m, 1H), 7.11-7.08 (m, 2H), 6.83-6.80 (m, 1H), 5.79 (t, J = 7.05 Hz, 1H), 4.30-4.24 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.20 (q, J = 7.11 Hz, 2H), 1.58-1.52 (m, 2H), 1.31 (t, J = 7.57 Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7.38 Hz, 3H)
[실시예 22] 에틸 2-(1-나프틸)-2,3-부타다이엔오에이트 (ethyl 2-(1-naphthyl)-2,3-butadienoate)의 제조
Figure 112009081036595-pat00033
질소분위기 하에서 테스트 튜브에 인듐 (115 mg, 0.75 mmol), 요오드화소듐 (113 mg, 0.75 mmol), 에틸 4-브로모-2-부틴오에이트 (215 mg, 1.125 mmol)를 넣고 여기에 THF (1 mL)를 넣어 실온에서 교반시켜 유기인듐 시약을 제조하고, 다른 테스트 튜브에 Pd2dba3CHCl3 (10.3 mg, 0.01 mmol)과 (4-CF3-C6H4)3P (37.4 mg, 0.08 mmol)을 THF (1 mL)를 첨가하여 실온에서 10분간 교반시킨 후 여기에 1-아이오도나프탈렌 (127 mg, 0.5 mmol)을 첨가하여 실온에서 교반시킨 다음 상기 반응용액을 제조된 유기인듐 시약에 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 7 시간 교반시킨 후 반응을 종결시켰다. 실온으로 온도를 낮춘 뒤 Et2O (20 mL x 3)로 추출하고 포화 NaHCO3수용액 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여, 표제화합물인 에틸 2-(1-나프틸)-2,3-부타다이엔오에이트 (57 mg, 48%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.89-7.83 (m, 3H), 7.50-7.46 (m, 5H), 5.32 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 4.26 (q, J = 7.10 Hz, 2H), 1.27 (td, J = 7.10 Hz, 3H)

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. Pd2(dibenzylideneacetone)3CHCl3, Pd(OAc)2 및 Pd(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Cl2로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드 존재 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 유기인듐 시약과 하기 화학식 4로 표시되는 알렌 유도체를 교차짝지움 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 2-아릴 알렌오에이트 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 2-아릴 알렌오에이트(2-aryl allenoate) 유도체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011100306040-pat00037
    [화학식 3]
    Figure 112011100306040-pat00038
    [화학식 4]
    Figure 112011100306040-pat00039
    [상기 화학식 1, 3 및 4에서, R1 및 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, 할로겐, (C6~C20)아릴 또는 (C1~C7)알콕시카보닐이고; R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알콕시 또는 니트로이고; R3는 수소, (C1~C7)알킬, (C6~C20)아릴, 할로겐, 포밀, 아세틸, (C1~C7)알콕시카보닐기 또는 (C6~C20)아릴(C1~C7)알킬카바모일(C6~C20)아릴이고; 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R6는 수소 또는 (C1~C7)알킬이고; R7는 (C1~C7)알킬 또는 (C6~C20)아릴이고; Y는 할로겐, 트리플루오르메탄설포닐 (OTf), 메탄설포닐 (OMs) 또는 톨루엔설포닐 (OTS)이다.]
  5. 제 4항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 유기인듐 시약은 할라이드 금속염(MX : M=1가 알칼리금속, X = 할로겐) 존재 하에서 하기 화학식 2로 표시되는 4-브로모-2-부틴오에이트 유도체와 인듐(Indium; In)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112009081036595-pat00040
    [화학식 2]
    Figure 112009081036595-pat00041
    [상기 화학식 2 및 3에서, R6는 수소 또는 (C1~C7)알킬이고; R7는 (C1~C7)알킬 또는 (C6~C20)아릴이다.]
  6. 삭제
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 포스핀 리간드는 PPh3, P(4-CF3-C6H4)3, P(4-MeO-C6H4)3, Xantphos, DPEphos 및 P(2-furyl)3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    4-브로모-2-부틴오에이트 유도체는 인듐에 대하여 1 내지 4 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 M은 Li, Na 또는 K인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 4항에 있어서,
    상기 팔라듐 촉매의 사용량은 상기 화학식 4로 표시되는 아렌 유도체에 대하여 1 내지 10 mol%를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 포스핀 리간드의 사용량은 팔라듐 촉매에 대하여 1 내지 30 mol%를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 할라이드 금속염은 인듐에 대하여 1 내지 3 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 4항에 있어서,
    상기 반응은 다이메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 혼합용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 반응은 50 내지 90℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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