CN113801015B - 一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法 - Google Patents

一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：将溴代芳烃、钯催化剂、有机膦、碱和硅烷分散在溶剂中，再通入二氧化碳进行羧化反应，再进行酸化，即得芳香羧酸化合物。本发明以二氧化碳和溴代芳烃为原料，以硅烷为还原剂来制备芳香羧酸化合物，具有反应条件温和、原料简单易得、产率高、操作简便等优点，易于进行工业化生产，在有机合成、精细化工和医药卫生等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体，其在大气中的浓度不断上升会导致温室效应和极端气候等严重后果。然而，二氧化碳具有价格便宜、无毒、可再生等优点，也是理想的碳资源，将其转化为高附加值的化学品对于缓解温室效应和实现碳的资源利用都具有十分重要的意义(M.Aresta,A.Dibenedotto,Dalton Trans.2007,2975；D.J.Darensbourg,Inorg.Chem.2010,49,10765；J.Luo,I.Larrosa,ChemSusChem.2017,10,3317)。
目前，在各种化学转化二氧化碳的方法中，利用CO2作为原料合成羧酸化合物最为引人瞩目(Q.Liu,L.Wu,R.Jackstell,Beller,M.Nat.Commun.2015,6,5933；A.Tortajada,F.Juliá-Hernández，M.
Figure BDA0003235584630000011
T.Moragas,R.Martin,Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15948；J.Luo,I.Larrosa,ChemSusChem 2017,10,3317)，因为羧酸是一类非常重要的化合物，是很多具有生物活性的天然产物和药物分子的基本结构单元、有机合成的重要中间体以及精细化工的重要原料(S.C.Wenzel,H.B.Bode,J.Nat.Prod.2004,67,1631；R.Yang,J.Yang,Y.Yan,J.Nat.Prod.2017,80,2615；C.Chepkirui,K.T.Yuyama,Abraham,J.Nat.Prod.2018,81,778；G.Lesma,A.Luraghi,A.Silvani,J.Nat.Prod.2018,81,2212；A.Viegas,J.Manso,E.J.Cabrita,J.Med.Chem.2011,54,8555；A.D.Findlay,J.S.Foot,H.Schilter；J.Med.Chem.2019,62,9874；L.J.Goossen,N.Rodríguez,K.Goossen,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3100)。
二氧化碳可以与高活性的有机金属试剂(例如：格式试剂、有机锂试剂和有机锌试剂等)发生羧基化反应生成羧酸(T.Sakakura,J.-C.Choi,H.Yasuda,Chem.Rev.2007,107,2365)，但这些有机金属试剂需要提前制备，对水敏感，且反应的官能团兼容性差，工业化应用受到极大的限制。近年来，过渡金属催化二氧化碳与卤代烃(包括卤代芳烃、卤代烯烃和卤代烷烃等)的羧基化反应合成羧酸及其衍生物的研究引起了广泛的关注(M.
Figure BDA0003235584630000012
T.Moragas,D.Gallego,R.Martin,ACS Catal.2016,6,6739)，但该方法需要使用易燃的二乙基锌(T.Mita,Y.Higuchi,Y.Sato,Chem.Eur.J.2015,21,16391；A.Correa,R.Martin,J.Am.Chem.Soc.2009,131,15974；H.Tran-Vu,O.Daugulis,ACS Catal.2013,3,2417)、锌粉(T.Leon,A.Correa,R.Martin,J.Am.Chem.Soc.2013,135,1221；T.Moragas,J.Cornella,R.Martin,J.Am.Chem.Soc.2014,136,17702)或锰粉(F.Rebih,M.Andreini,A.Moncomble,A.Harrison-Marchand,J.Maddaluno,M.Durandetti,Chem.Eur.J.2016,22,3758；S.Zhang,W.Q.Chen,A.Yu,L.N.He,ChemCatChem 2015,7,3972；T.Fujihara,K.Nogi,T.Xu,J.Terao,Y.Tsuji,J.Am.Chem.Soc.2012,134,9106；K.Nogi,T.Fujihara,J.Terao,Y.Tsuji,Chem.Commun.2014,50,13052)等作为还原剂，且有的反应需要在高温和高二氧化碳压力下进行，存在羧酸的产率低、化学选择性差等缺点。
因此，开发一种简单高效、底物适用性广的化学转化二氧化碳制备芳香羧酸化合物的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法包括以下步骤：将溴代芳烃、钯催化剂、有机膦、碱和硅烷分散在溶剂中，再通入二氧化碳进行羧化反应，再进行酸化，即得芳香羧酸化合物。
优选的，一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法包括以下步骤：将溴代芳烃、钯催化剂、有机膦、碱、硅烷和溶剂加入反应管，再抽真空后通入二氧化碳进行羧化反应，冷却，再进行酸化和分离纯化，即得芳香羧酸化合物。
合成芳香羧酸化合物的化学反应方程式为：
Figure BDA0003235584630000021
式中，Ar-Br为溴代芳烃，Ar-COOH为芳香羧酸化合物。
优选的，所述溴代芳烃、钯催化剂、有机膦、碱、硅烷的摩尔比为1:0.015～0.04:0.015～0.05:1～3:1～3。
优选的，所述溴代芳烃为溴苯、1-溴-4-甲氧基苯、1-溴-4-三氟甲基苯、1-溴-4-甲基苯、1-溴-4-硝基苯、4-溴苯甲腈、1-(4-溴苯基)乙酮、4-溴-1,1′-联苯、1-溴-4-氟苯、1,4-二溴苯、1-溴-4-苯氧基苯、1-溴-4-硫甲基苯、N-(4-溴苯基)乙酰胺、1-溴-4-正丁基苯、1-溴-4-叔丁基苯、1-溴-4-三氟甲氧基苯、1-溴-4-乙基苯、1-溴-3-三氟甲基苯、1-溴-3-氟苯、1-溴-3-甲氧基苯、1-(3-溴苯基)乙酮、1-溴-2-甲基苯、4-溴硫代苯甲醚、1-溴-4-苯氧基苯、4-溴苯乙烯、2-溴苯甲醚、3-溴氟苯、1-溴-3,5-二甲氧基苯、1-溴萘、2-溴萘、2-溴噻吩、3-溴噻吩、9-溴菲、9-溴蒽中的一种。
优选的，所述钯催化剂为醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、溴化钯、双(吡啶)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、四氯化钯酸钾、二碘化钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯中的至少一种。
进一步优选的，所述钯催化剂为双(二亚苄基丙酮)钯。
优选的，所述有机膦为1,2-双(二苯基磷)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、双(2-二苯基磷苯基)醚、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽中的至少一种。
优选的，所述有机膦为双(2-二苯基磷苯基)醚。
优选的，所述碱为三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种。
进一步优选的，所述碱为三乙胺。
优选的，所述硅烷为苯基硅烷、二苯基硅烷、双(三甲基硅基)甲烷中的至少一种。
进一步优选的，所述硅烷为苯基硅烷。
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷中的至少一种。
优选的，所述羧化反应在60℃～100℃下进行，反应时间为12h～36h。
优选的，所述羧化反应在二氧化碳压强0.8atm～1.2atm的条件下进行。
优选的，所述羧化反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为300rpm～800rpm。
优选的，所述酸化和分离纯化的具体操作为：将盐酸加入羧化反应得到的反应液中进行酸化，再用乙酸乙酯萃取，取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯。
优选的，所述盐酸的浓度为1mol/L～3mol/L。
优选的，所述柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比1:1～5:1组成。
本发明的有益效果是：本发明以二氧化碳和溴代芳烃为原料，以硅烷为还原剂来制备芳香羧酸化合物，具有反应条件温和、原料简单易得、产率高、操作简便等优点，易于进行工业化生产，在有机合成、精细化工和医药卫生等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的产物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1的产物的核磁共振碳谱图。
图3为实施例11的产物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例11的产物的核磁共振碳谱图。
图5为实施例12的产物的核磁共振氢谱图。
图6为实施例12的产物的核磁共振碳谱图。
图7为实施例13的产物的核磁共振氢谱图。
图8为实施例13的产物的核磁共振碳谱图。
图9为实施例14的产物的核磁共振氢谱图。
图10为实施例14的产物的核磁共振碳谱图。
图11为实施例15的产物的核磁共振氢谱图。
图12为实施例15的产物的核磁共振碳谱图。
图13为实施例16的产物的核磁共振氢谱图。
图14为实施例16的产物的核磁共振碳谱图。
图15为实施例17的产物的核磁共振氢谱图。
图16为实施例17的产物的核磁共振碳谱图。
图17为实施例18的产物的核磁共振氢谱图。
图18为实施例18的产物的核磁共振碳谱图。
图19为实施例19的产物的核磁共振氢谱图。
图20为实施例19的产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0045mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.39mmol的苯基硅烷和2mL的N,N-二甲基甲酰胺加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，80℃下搅拌反应12h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率34％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图1和图2所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ12.98(s,1H),7.97(d,J＝7.6Hz,2H),7.67-7.54(m,1H),7.54-7.40(m,2H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.8,133.3,131.2,129.7,129.0。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000051
实施例2：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.39mmol的苯基硅烷和2mL的N,N-二甲基甲酰胺加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，80℃下搅拌反应12h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率43％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000052
实施例3：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.39mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，100℃下搅拌反应12h，搅拌速率为300rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率46％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000061
实施例4：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.39mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应12h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率62％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000062
实施例5：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.6mmol的三乙胺、0.39mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应12h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率52％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000063
实施例6：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.45mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应12h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率65％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000071
实施例7：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应12h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率71％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000072
实施例8：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率82％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000081
实施例9：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应15h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率77％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000082
实施例10：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的溴苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.3mmol的碳酸锂、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为800rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率68％)。
通过对本实施例的产物进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征，测试发现本实施例制备得到的是
Figure BDA0003235584630000083
实施例11：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的4-溴硫代苯甲醚、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率90％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图3和图4所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ12.83(s,1H),7.86(dt,J＝2.0,8.8Hz,2H),7.33(dt,J＝2.4,8.4Hz,2H),2.51(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.5,145.2,130.2,127.2,125.3,14.4。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000091
实施例12：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的1-溴-4-苯氧基苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率90％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图5和图6所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ12.82(s,1H),7.96(dt,J＝2.8,8.8Hz,2H),7.57-7.34(m,2H),7.35-7.19(m,1H),7.18-7.08(m,2H),7.03(dt,J＝2.8,8.8Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.2,161.5,155.6,132.1,130.8,125.7,125.1,120.4,117.7。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000101
实施例13：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的4-溴苯乙烯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率99％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图7和图8所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ12.88(s,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,2H),6.80(dd,J＝17.6,11.2Hz,1H),5.97(d,J＝17.6Hz,1H),5.40(d,J＝10.8Hz,1H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.5,141.8,136.3,130.4,130.1,126.7,117.4。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000102
实施例14：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的2-溴苯甲醚、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率65％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图9和图10所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ12.59(s,1H),7.66(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.51-7.44(m,1H),7.10(d,J＝8.4Hz,1H),6.99(td,J＝1.2,7.6Hz,1H),3.81(s,3H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.8,158.5,133.5,131.1,121.8,120.5,112.8,56.1。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000111
实施例15：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的3-溴氟苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率93％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图11和图12所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ13.18(s,1H),7.75(d,J＝7.6Hz,1H),7.61(ddd,J＝10.8,2.8,1.6Hz,1H),7.45(td,J＝8.0,5.6Hz,1H),7.39-7.28(m,1H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ166.63(d,J＝2.9Hz),163.60,161.16,133.68(d,J＝7.2Hz),130.82(d,J＝7.9Hz),119.97(d,J＝20.9Hz),116.16(d,J＝22.4Hz)。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000121
实施例16：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率92％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图13和图14所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ13.00(s,1H),7.07(d,J＝2.4Hz,2H),6.72(t,J＝2.4Hz,1H),3.78(s,6H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.5,160.8,133.3,107.3,105.3,55.8。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000122
实施例17：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.6mmol的1,4-二溴苯、0.012mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.015mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.6mmol的三乙胺、1.2mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应36h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率65％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图15和图16所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ13.22(s,2H),8.03(s,4H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.2,134.9,129.9。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000131
实施例18：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的2-溴萘、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率95％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图17和图18所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ13.10(s,1H),8.63(s,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),8.00(s,2H),7.98(s,1H),7.69-7.52(m,2H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ167.9,135.4,132.6,131.0,129.7,128.8,128.6,128.6,128.1,127.3,125.6。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000132
实施例19：
一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，包括以下步骤：
将0.3mmol的9-溴蒽、0.006mmol的双(二亚苄基丙酮)钯、0.0075mmol的双(2-二苯基膦苯基)醚、0.3mmol的三乙胺、0.6mmol的苯基硅烷和2mL的N-甲基吡咯烷酮加入反应管，再将反应管抽真空后通入二氧化碳至反应管内压强为1atm，60℃下搅拌反应18h，搅拌速率为600rpm，再停止加热和搅拌，自然冷却至室温，再加入浓度2mol/L的盐酸溶液进行酸化，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，再进行柱层析提纯，柱层析的洗脱液由石油醚和乙酸乙酯按照体积比5:1组成，即得芳香羧酸化合物(产率70％)。
本实施例的产物的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图依次如图19和图20所示，解谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ13.97(s,1H),8.68(s,1H),8.13(t,J＝10.0Hz,4H),7.59(dt,J＝33.6,6.8Hz,4H)；
13C NMR(101MHz,DMSO-d6)：δ170.8,131.0,130.3,129.1,128.8,127.5,127.5,126.2,125.4。
根据以上数据推断所得产物的结构如下：
Figure BDA0003235584630000141
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将溴代芳烃、钯催化剂、有机膦、碱和硅烷分散在溶剂中，再通入二氧化碳进行羧化反应，再进行酸化，即得芳香羧酸化合物。
2.根据权利要求1所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述溴代芳烃、钯催化剂、有机膦、碱、硅烷的摩尔比为1:0.015～0.04:0.015～0.05:1～3:1～3。
3.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述溴代芳烃为溴苯、1-溴-4-甲氧基苯、1-溴-4-三氟甲基苯、1-溴-4-甲基苯、1-溴-4-硝基苯、4-溴苯甲腈、1-(4-溴苯基)乙酮、4-溴-1,1′-联苯、1-溴-4-氟苯、1,4-二溴苯、1-溴-4-苯氧基苯、1-溴-4-硫甲基苯、N-(4-溴苯基)乙酰胺、1-溴-4-正丁基苯、1-溴-4-叔丁基苯、1-溴-4-三氟甲氧基苯、1-溴-4-乙基苯、1-溴-3-三氟甲基苯、1-溴-3-氟苯、1-溴-3-甲氧基苯、1-(3-溴苯基)乙酮、1-溴-2-甲基苯、4-溴硫代苯甲醚、1-溴-4-苯氧基苯、4-溴苯乙烯、2-溴苯甲醚、3-溴氟苯、1-溴-3,5-二甲氧基苯、1-溴萘、2-溴萘、2-溴噻吩、3-溴噻吩、9-溴菲、9-溴蒽中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、溴化钯、双(吡啶)二氯化钯、双(乙腈)二氯化钯、氯化烯丙基钯二聚物、四氯化钯酸钾、二碘化钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述有机膦为1,2-双(二苯基磷)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘、双(2-二苯基磷苯基)醚、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述碱为三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、碳酸钾、碳酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述硅烷为苯基硅烷、二苯基硅烷、双(三甲基硅基)甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正庚烷中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述羧化反应在60℃～100℃下进行，反应时间为12h～36h。
10.根据权利要求9所述的利用二氧化碳合成芳香羧酸化合物的方法，其特征在于：所述羧化反应在二氧化碳压强0.8atm～1.2atm的条件下进行。
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