WO2012121370A1 - シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012121370A1
WO2012121370A1 PCT/JP2012/056116 JP2012056116W WO2012121370A1 WO 2012121370 A1 WO2012121370 A1 WO 2012121370A1 JP 2012056116 W JP2012056116 W JP 2012056116W WO 2012121370 A1 WO2012121370 A1 WO 2012121370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
same
compound
compound represented
different
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健一郎 伊丹
泰知 瀬川
亜樹子 八木
Original Assignee
国立大学法人名古屋大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人名古屋大学 filed Critical 国立大学法人名古屋大学
Priority to JP2013503623A priority Critical patent/JP5971656B2/ja
Priority to CN201280012062.3A priority patent/CN103415495B/zh
Priority to US14/003,512 priority patent/US9481618B2/en
Publication of WO2012121370A1 publication Critical patent/WO2012121370A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/28—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by ring closure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/48—Halogenated derivatives
    • C07C35/52—Alcohols with a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/188—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings

Definitions

  • the present invention relates to a cyclopolyarylene compound and a method for producing the same.
  • a carbon nanotube having a structure in which a two-dimensional graphene sheet is wound in a cylindrical shape is known.
  • carbon nanotubes have properties such as high conductivity, high mechanical strength, excellent elasticity, heat resistance, and lightness, they can be used in various fields such as chemistry, electronics, and life science. Application is expected.
  • a method for producing a carbon nanotube for example, an arc discharge method, a laser fanes method, a chemical vapor deposition method and the like are known.
  • an arc discharge method, a laser fanes method, a chemical vapor deposition method and the like are known.
  • it is difficult to control the diameter and length of the tube and there is a problem that it can be obtained only with a mixture of carbon nanotubes having various diameters and lengths.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a mixture of cycloparaphenylene compounds having a ring structure in which 9, 12, or 18 benzene rings are linked using 1,4-diiodobenzene and benzoquinone as raw materials. Is described.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 describe a method for producing a cycloparaphenylene compound having a ring structure in which 12 benzene rings are regularly connected using 1,4-cyclohexanedione and 1,4-diiodobenzene. Is described.
  • Non-Patent Document 4 describes a method for producing a cycloparaphenylene compound having a cyclic structure in which eight benzene rings are regularly connected by reductive elimination of a square biphenylene platinum complex with bromine.
  • the cycloparaphenylene compound disclosed in the above non-patent document has a ring-shaped chemical structure in which a plurality of phenylene groups are linked by a single bond, and has interesting physical properties as the smallest structural unit of an armchair-type single-walled carbon nanotube. Have.
  • cyclopolyarylene compound obtained by converting a phenylene group, which is a structural unit of a ring of the above-described cycloparaphenylene compound, into a divalent group of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • cyclopolyarylene compound a compound obtained by converting a phenylene group, which is a structural unit of a ring of the above-described cycloparaphenylene compound, into a divalent group of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • an object of the present invention is to provide a cyclopolyarylene compound and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the target compound can be easily synthesized in several steps using a readily available specific material as a raw material. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following cyclopolyarylene compounds or precursors thereof, and production methods thereof.
  • Item 1 General formula (1):
  • R is the same or different and each represents a hydrogen atom, alkyl group or hydroxyl-protecting group; k is the same or different; 0, 1 or 2 respectively; m is the same or different and is 1, 2 or 3 respectively. N represents 3, 4, 5 or 6.)
  • Item 5. The compound according to Item 4, wherein in the general formula (2), all R are the same, all k are the same, and all m are the same.
  • Item 6. General formula (1):
  • R is the same or different and each represents a hydrogen atom, alkyl group or hydroxyl-protecting group; k is the same or different; 0, 1 or 2 respectively; m is the same or different and is 1, 2 or 3 respectively. N represents 3, 4, 5 or 6.
  • X is the same or different and each is a halogen atom
  • R is the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl-protecting group
  • k is the same or different and 0, 1 or 2 respectively; The same or different, indicating 1, 2 or 3 respectively)
  • the cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) can be produced in a short process and in a good yield using an easily available compound as a starting material.
  • the compound represented by the general formula (3a) is obtained from the easily represented compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (5). Since the compound represented by the general formula (3a) is selectively obtained in a cis configuration, the compound has a bent L-shape.
  • the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (3a) is alkylated or protected as necessary to convert it to a compound represented by the general formula (3b), and this is reacted (homogenized) in the presence of a transition metal compound. Cyclization is performed to obtain a cyclic compound represented by the general formula (2) corresponding to the 3, 4, 5 or hexamer of the compound.
  • the compound represented by the general formula (3b) as the raw material has an L-shaped shape, the cyclization reaction proceeds efficiently.
  • the obtained cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) is a novel compound, and has higher solubility in organic solvents and narrower HOMO than the cycloparaphenylene compounds described in Non-Patent Documents 1 to 4.
  • -It has a LOMO gap or the like. Therefore, it can be suitably used for an electronic material, a light emitting material, and the like.
  • cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) is useful as a stable template or scaffold for selectively synthesizing carbon nanotubes (CNT) having a uniform diameter. Conceivable.
  • FIG. 1 An example of a cycloparaphenylene compound is shown.
  • n represents the number of phenylene groups.
  • 3 is a diagram of an X-ray crystal structure analysis (ORTEP) of the compound obtained in Example 2.
  • ORTEP X-ray crystal structure analysis
  • the compound of this invention shown by General formula (1) may be a compound comprised only from the single repeating unit which satisfy
  • the compound comprised from these repeating units may be sufficient.
  • k are the same or different and are 0, 1 or 2, respectively. Each k may be the same or different, but is preferably the same. Further, k is preferably 0 or 1.
  • m is the same or different and is 1, 2 or 3, respectively. Each m may be the same or different, but is preferably the same. Further, m is preferably 1 or 2, and more preferably 1. That is, the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon moiety in the general formula (6) is preferably naphthalene, anthracene, naphthacene, pentacene or the like, and is preferably naphthalene or anthracene.
  • n is 3, 4, 5 or 6, preferably 3, 4 or 5, more preferably 3 or 4, and particularly preferably 3. That is, those having 9, 12, or 15 repeating units represented by the general formula (6) are preferable, those having 9 or 12 are more preferable, and those having 9 are particularly preferable.
  • More preferable specific examples include the following compound (1a) in which all k is 0, all m is 1, and n is 3.
  • the cyclopolyarylene compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced, for example, by the production method shown in the reaction formula 1.
  • X is the same or different and each is a halogen atom
  • R 1 is the same or different and each is an alkyl group or a hydroxyl protecting group
  • R is the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl protecting group K, m and n are the same as above.
  • halogen atom represented by X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom or an iodine atom is preferable.
  • X may be the same or different, but is preferably the same.
  • the alkyl group represented by R 1 is, for example, a C1-6 alkyl group, preferably a C1-3 alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the C3 or higher alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of the hydroxyl-protecting group represented by R 1 include an alkanoyl group (eg, a C1-4 alkanoyl group such as formyl group, acetyl group, propionyl), an optionally substituted aralkyl group (eg, benzyl group, p-methoxybenzyl group, p-nitrobenzyl group, etc.), silyl group (eg trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group etc.), alkoxyalkyl group (eg methoxymethyl group etc.), tetrahydropyranyl (THP) group and the like.
  • alkanoyl group eg, a C1-4 alkanoyl group such as formyl group, acetyl group, propionyl
  • an optionally substituted aralkyl group eg, benzyl group, p-methoxybenzyl group, p-nitrobenz
  • R 1 an alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 1 and a hydrogen atom (H) may be collectively referred to as R.
  • This R is also preferably an alkyl group, particularly preferably a methyl group, as with R 1 .
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include 1,4-dihalonaphthalene, 1,4-dihaloanthracene, 9,10-dihaloanthracene, 1,4-dihalonaphthacene, 5,12-dihalonaphthacene.
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include 1,4-naphthoquinone, 1,4-anthracenedione, 9,10-anthracenedione, 1,4-naphthacenedione, and 5,12-naphthacenedione. Etc.
  • the reaction can usually be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane ( DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), t-butyl methyl ether (TBME) and other ethers; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • ethers particularly preferred is diethyl ether.
  • the reaction is preferably carried out under anhydrous conditions. Further, the solvents used in the first step and the second step may be the same or different.
  • Examples of the metal reagent that converts one of the halogen atoms (X) of the compound represented by the general formula (4) into a metal include a lithium reagent and a magnesium reagent.
  • lithium reagent examples include metal lithium, alkyl lithium (for example, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, etc.), phenyl lithium and the like.
  • a halogen atom is lithiated using such a lithium reagent. Preferred is n-butyllithium.
  • magnesium reagent examples include magnesium metal, alkyl magnesium halide (for example, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, etc.) and the like.
  • a halogen atom is magnesiated using such a lithium reagent.
  • it is isopropyl magnesium chloride.
  • the amount of the metal reagent to be used is generally 1 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.15 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (4). .
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) is usually 0.1 to 0.6 mol, preferably 0.3 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (4). More preferably, it is 0.35 to 0.5 mol, particularly preferably 0.4 to 0.5 mol.
  • metal salts such as cerium chloride, lithium chloride, magnesium bromide and copper chloride can be used.
  • a side reaction can be suppressed or the solubility to the organic solvent of a reagent can be improved, and reaction can be accelerated
  • a metal salt is used together with a lithium reagent among the above metal reagents, the effect is high.
  • the amount used in the case of using a metal salt is usually 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 20 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (4).
  • the reaction temperature can be appropriately selected from the range from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent (35 ° C. when the solvent is diethyl ether) in both the first step and the second step.
  • the temperature is about ⁇ 100 ° C. to 0 ° C., preferably about ⁇ 80 ° C. to ⁇ 40 ° C.
  • the reaction temperatures in the first step and the second step may be the same or different.
  • the reaction is usually preferably carried out in an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) atmosphere in both the first step and the second step.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, etc.
  • reaction time is not particularly limited, and both the first step and the second step are exemplified by 1 minute to 24 hours, for example.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like, and is subjected to normal purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like
  • purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • the compound represented by the general formula (3a) obtained by the above reaction usually gives isomers having different configurations of the following cis isomer (3a-cis) and trans isomer (3a-trans). Selectively obtained.
  • the cis-isomer can be easily obtained by the above isolation and purification means. Since the cis isomer (3a-cis) has a bent molecule and an L-shaped structure, it gives an annular product efficiently in the coupling reaction described below.
  • the general formula (3a-cis) in the case of a compound in which all k are 0 and all m are 1, two condensed aromatic groups at the 1-position and 4-position of a 1,4-dihydronaphthalene ring Is about 70 °.
  • the obtained compound represented by the general formula (3a) can be used for the next reaction as a mixture, and can be used for the next reaction by isolating and purifying the cis-isomer as necessary.
  • the compound represented by the general formula (3b) is a compound represented by the general formula (3a) (particularly a compound represented by the general formula (3a-cis)) which is alkylated or protected with a hydroxyl protecting group. Can be manufactured.
  • the alkylation reaction can be usually carried out by reacting an alkylating agent in the presence or absence of a solvent and in the presence of a base.
  • solvents examples include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), t-butyl methyl ether (TBME), and other ethers.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA) and N-methylpyrrolidone (NMP); and dimethyl sulfoxide.
  • ethers particularly preferred is tetrahydrofuran.
  • the reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.
  • Examples of the base include alkali metal hydrides such as sodium hydride, calcium hydride and lithium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metals such as sodium methoxide and sodium ethoxide Alkoxides; triethylamine, diisopropylethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), pyridine, etc. Examples thereof include nitrogen-containing organic compounds. Alkali metal hydride is preferable, and sodium hydride is particularly preferable.
  • a C1-6 alkylating agent is usually preferable, and examples thereof include alkyl halides (eg, methyl iodide, ethyl iodide, etc.), dialkyl sulfates (eg, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc.), alkyl triflates, Examples thereof include alkyl tosylate.
  • alkyl halides eg, methyl iodide, ethyl iodide, etc.
  • dialkyl sulfates eg, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc.
  • alkyl triflates examples thereof include alkyl tosylate.
  • Alkyl halides are preferable, and methyl iodide is particularly preferable.
  • the amount of the base used is usually about 2 to 50 mol, preferably about 2 to 30 mol, more preferably about 2 to 15 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (3a).
  • the amount of the alkylating agent to be used is generally about 2 to 50 mol, preferably about 2 to 30 mol, more preferably about 2 to 15 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (3a).
  • the reaction temperature can usually be appropriately selected from the range from ⁇ 50 ° C. to the boiling point of the solvent. Preferably, it is ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the reaction is usually preferably carried out in an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) atmosphere.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, etc.
  • the reaction time is not particularly limited, and examples thereof include 1 minute to 100 hours.
  • the reaction for protecting with a hydroxyl-protecting group is a known method that can introduce a hydroxyl-protecting group (for example, an alkanoyl group, an aralkyl group which may be substituted, a silyl group, an alkoxyalkyl group, a tetrahydropyranyl group, etc.). It can be carried out using a protection reaction.
  • a hydroxyl-protecting group for example, an alkanoyl group, an aralkyl group which may be substituted, a silyl group, an alkoxyalkyl group, a tetrahydropyranyl group, etc.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like, and is subjected to normal purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like
  • purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • the compound represented by the general formula (3b) obtained by the above reaction is a mixture of a cis isomer and a trans isomer
  • the cis isomer (3b-cis) and the trans isomer ( 3b-trans) isomers having different configurations are given, but only the cis isomer can be obtained by the above-mentioned isolation means.
  • the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) can be combined and represented as a compound represented by the general formula (3). Both compounds represented by the general formula (3) can be subjected to the following reaction.
  • the compound represented by the general formula (2) is usually represented by the compound represented by the general formula (3) (preferably the general formula (3b-cis) in the presence of a solvent and in the presence of a transition metal compound.
  • Compound can be produced by reaction (homocoupling reaction).
  • transition metal compound examples include a compound containing a group 10 transition metal (Ni, Pd, Pt), and a compound containing nickel (Ni) is preferable.
  • a compound containing Ni a compound (salt or complex) of zero-valent Ni (0) or divalent Ni (II) is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Ni (0) compound examples include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) (Ni (cod) 2 ), bis (triphenylphosphine) nickel dicarbonyl, nickel carbonyl, and the like.
  • Ni (II) compounds include nickel acetate (II), nickel trifluoroacetate (II), nickel nitrate (II), nickel chloride (II), nickel bromide (II), nickel (II) acetyl. Acetonate, nickel (II) perchlorate, nickel (II) citrate, nickel (II) oxalate, nickel (II) cyclohexanebutyrate, nickel (II) benzoate, nickel (II) stearate, nickel stearate ( II), nickel sulfamine (II), nickel carbonate (II), nickel thiocyanate (II), nickel trifluoromethanesulfonate (II), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (II), bis (4- Diethylaminodithiobenzyl) nickel (II), nickel (II) cyanide, Nickel (II) boride, nickel (II) boride, nickel (II)
  • the compound of zero-valent Ni (0) and divalent Ni (II) preferably a compound of zero-valent Ni (0), particularly preferably bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0). is there.
  • the zero-valent Ni (0) or divalent Ni (II) compound a compound in which a ligand is coordinated in advance may be used.
  • the amount of the transition metal compound used is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 1 mol of the compound represented by the general formula (3) of the raw material. -5 mol, particularly preferably 1-3 mol.
  • a ligand capable of coordinating with the fiber metal (nickel (nickel atom), etc.) constituting the transition metal compound can be used.
  • the ligand include carboxylic acid, amide, phosphine, oxime, sulfonic acid, 1,3-diketone, Schiff base, oxazoline, diamine, carbon monoxide, carbene, and the like. Examples include quantifiers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Coordination atoms in the above ligand are a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like.
  • ligands include a monodentate ligand having only one coordination atom and a polydentate having two or more. There are bidentate ligands. In addition, carbon monoxide and carbene are ligands having a carbon atom as a coordination atom.
  • Examples of the monodentate ligand include triphenylphosphine, trimethoxyphosphine, triethylphosphine, tri (i-propyl) phosphine, tri (tert-butyl) phosphine, tri (n-butyl) phosphine, tri (isopropoxy) phosphine , Tri (cyclopentyl) phosphine, tri (cyclohexyl) phosphine, tri (ortho-tolyl) phosphine, tri (mesityl) phosphine, tri (phenoxy) phosphine, tri- (2-furyl) phosphine, bis (p-sulfonate phenyl) Examples include potassium phenylphosphine, di (tert-butyl) methylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, triethylamine, pyridine and the like.
  • bidentate ligand examples include 2,2′-bipyridyl, 4,4 ′-(tert-butyl) bipyridyl, phenanthroline, 2,2′-bipyrimidyl, 1,4-diazabicyclo [2,2,2].
  • Octane 2- (dimethylamino) ethanol, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, 2-aminomethylpyridine, or (NE) -N- (pyridin-2-ylmethylidene) aniline 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (tert-butyl) ferrocene, diphenylphosphinomethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis ( Diphenylphosphino) propane, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, 1,2 Bis (dipentafluorophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, 1,3- (dicyclohexylphosphino) propane, 1,2-bis (di-ter
  • the BINAP includes a derivative of BINAP (2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl), and specific examples include 2,2′-bis (diphenylphosphino). -1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis (di-p-tolylphosphino) -1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis (di-p-tertiary butylphenylphosphino) -1 , 1′-binaphthyl, 2,2′-bis (di-m-tolylphosphino) -1,1′-binaphthyl, 2,2′-bis (di-3,5-dimethylphenylphosphino) -1,1 ′ -Binaphthyl, 2,2'-bis (di-p-methoxyphenylphosphino) -1,1'-binaph
  • the BIPHEMMP includes a derivative of BIPHEM (2,2′-dimethyl-6,6′-bis (diphenylphosphino) biphenyl), and specific examples include 2,2′-dimethyl-6,6. '-Bis (diphenylphosphino-1,1'-biphenyl, 2,2'-dimethyl-6,6'-bis (dicyclohexylphosphino) -1,1'-biphenyl, 2,2'-dimethyl-4, 4'-bis (dimethylamino) -6,6'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-biphenyl, 2,2 ', 4,4'-tetramethyl-6,6'-bis (diphenylphos Fino) -1,1′-biphenyl, 2,2′-dimethoxy-6,6′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-biphenyl, 2,2 ′,
  • 2,2'-bipyridyl is preferred.
  • the amount used is usually 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 10 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the general formula (3) of the raw material.
  • the amount is preferably 0.5 to 5 mol, particularly preferably 1 to 3 mol.
  • reaction solvent to be used examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; aliphatic halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane; aromatics such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene.
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane (DME), cyclopentyl methyl ether (CPME), tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane; ethyl acetate, ethyl propionate Esters such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), amides such as N-methylpyrrolidone (NMP); nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Sulfoxide (DMSO) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Ethers or amides are preferable, and tetrahydrofuran or dimethylformamide is particularly preferable.
  • the reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.
  • the amount of the solvent used is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (3).
  • the reaction temperature is usually selected from the range of 0 ° C. or higher and lower than the boiling point of the reaction solvent.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere, and may be an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or the like. An air atmosphere can also be used.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like, and is subjected to normal purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like
  • purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • solvents examples include diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), diglyme, cyclopentyl methyl ether (CPME), t-butyl methyl ether (TBME), and other ethers.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • the reaction is preferably carried out under anhydrous conditions.
  • the reducing agent examples include metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, metallic magnesium, tin (II) chloride, and the like.
  • metallic lithium metallic sodium, metallic potassium, metallic magnesium, tin (II) chloride, and the like.
  • metallic lithium metallic sodium, metallic potassium, metallic magnesium, tin (II) chloride, and the like.
  • metallic lithium metallic lithium.
  • the amount of the reducing agent to be used is generally 1 to 500 mol, preferably 5 to 300 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (2).
  • the reaction temperature is usually selected from the range of 0 ° C. or higher and lower than the boiling point of the reaction solvent.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere, and may be an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or the like. An air atmosphere can also be used.
  • reaction mixture After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like, and is subjected to normal purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • isolation means such as normal filtration, concentration, extraction and the like
  • purification means such as column chromatography and recrystallization as necessary to isolate and react the reaction product. Can be purified.
  • the compound represented by the general formula (1) has a ring shape with n of 3, 4, 5, and 6, but has an axial asymmetry (axial chirality) when n is an odd number.
  • the cyclopolyarylene compounds represented by the general formula (1) (n is 3, 4, 5, and 6) can be easily produced.
  • the NMR measurement in the examples was performed with a nuclear magnetic resonance apparatus “A-400” (model name) manufactured by JEOL.
  • a 200 mL two-necked round bottom flask containing a stir bar was heat-dried under reduced pressure, cooled to room temperature, and then filled with argon.
  • a solution of compound 1 (200 mg, 350 ⁇ mol) in dry THF (3.5 mL) was added to a mixture of sodium hydride (60% oil suspension, 108 mg, 2.45 mmol) and dry THF (6 mL) at 0 ° C. And slowly added.
  • methyl iodide (170 ⁇ L, 2.73 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and the reaction mixture was stirred at 54 ° C. for 2.5 days.
  • the Schlenk tube containing the stirrer was heat-dried under reduced pressure, cooled to room temperature, and then filled with argon.
  • compound 2 (50.0 mg, 83.3 ⁇ mol), Ni (cod) 2 (50.8 mg, 183 ⁇ mol), 2,2'-bipyridyl (29.2 mg, 194 ⁇ mol) and dry THF (3 mL) were schlenk. Added to the tube. The mixture was stirred under pressure for 2 hours under reflux. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 (10 mL ⁇ 3).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一般式（１）： （式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。） で表されるシクロポリアリーレン化合物。

Description

シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法
　本発明は、シクロポリアリーレン化合物及びその製造方法に関する。
　従来、炭素原子を含むナノ構造体としては、２次元のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を有するカーボンナノチューブが知られている。
　カーボンナノチューブは、高い導電性、高い機械的強度、優れた弾性、耐熱性、軽さ等の性質を有していることから、化学分野、電子工学分野、生命科学分野等の様々な分野への応用が期待されている。
　カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー・ファネス法及び化学気相成長法等が知られている。しかし、これらの製造方法では、チューブの径や長さの制御が困難であり、様々な径と長さを有するカーボンナノチューブの混合物でしか得られないという問題がある。
　近年、カーボンナノチューブの最小の構成単位である、シクロパラフェニレン化合物の研究が報告されている。その構造を例えば、図１に示す。
　例えば、非特許文献１には、１，４－ジヨードベンゼン及びベンゾキノンを原料に用いて、９、１２又は１８個のベンゼン環が連なった輪状構造を有するシクロパラフェニレン化合物を混合物として製造する方法が記載されている。
　非特許文献２及び３には、１，４－シクロヘキサンジオンと１，４－ジヨードベンゼンとを用いて、規則的にベンゼン環が１２個連なった輪状構造を有するシクロパラフェニレン化合物を製造する方法が記載されている。
　非特許文献４には、正方形のビフェニレン白金錯体を臭素で還元的脱離して規則的にベンゼン環が８個連なった輪状構造を有するシクロパラフェニレン化合物を製造する方法が記載されている。
　上記非特許文献に開示されているシクロパラフェニレン化合物は、複数のフェニレン基が単結合で連結した輪状の化学構造を有し、アームチェア型の単層カーボンナノチューブの最小の構成単位として興味深い物性を有している。
Jasti, R. et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17646 Itami, K. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 6112 Itami, K. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 10202 Yamago, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 49, 757
　本発明者らは、上記のシクロパラフェニレン化合物の輪の構成単位であるフェニレン基を縮合多環式芳香族炭化水素の２価基に変換した化合物（以下、「シクロポリアリーレン化合物」と表記する場合もある）が、上記シクロパラフェニレン化合物と同様に、その特異な構造に由来して興味深い特性を有すると考えた。
　そこで、本発明は、シクロポリアリーレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、入手容易な特定の材料を原料にして、数工程で目的化合物を簡便に合成できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下に示すシクロポリアリーレン化合物若しくはその前駆体、並びにこれらの製造方法を包含する。
項１．一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
で表されるシクロポリアリーレン化合物。
項２．一般式（１）において、全てのｋが同一であり、且つ、全てのｍが同一である、項１に記載のシクロポリアリーレン化合物。
項３．一般式（１）において、全てのｋが０又は１であり、全てのｍが１又は２であり、ｎが３又は４である項１又は２に記載のシクロポリアリーレン化合物。
項４．一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
で表される化合物。
項５．一般式（２）において、全てのＲが同一であり、全てのｋが同一であり、且つ、全てのｍが同一である、項４に記載の化合物。
項６．一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
で表されるシクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表される化合物を芳香族化させる工程
を備える、製造方法。
項７．項６に記載の製造方法であって、
遷移金属化合物の存在下に、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子を示す；Ｒ、ｋ及びｍは前記に同じである。）
で表される化合物を反応させて、一般式（２）で表される化合物を製造する工程
を備える、製造方法。
項８．一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、
遷移金属化合物の存在下に、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ、ｋ及びｍは前記に同じである。）
で表される化合物を反応させる工程
を備える、製造方法。
項９．一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３を示す。）
で表される化合物。
　本発明の製造方法によれば、一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物を、入手容易な化合物を出発原料として短工程かつ好収率で製造することができる。
　まず、入手容易な一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とから一般式（３ａ）で表される化合物が得られる。この一般式（３ａ）で表される化合物は選択的にシス配置のものが得られるため、当該化合物は屈曲したＬ字型の形状を有する。
　次いで、一般式（３ａ）で表される化合物の水酸基を必要に応じアルキル化又は保護して一般式（３ｂ）で表される化合物に変換し、これを遷移金属化合物の存在下に反応（ホモカップリング反応）させて環化し、当該化合物の３、４、５又は６量体に相当する一般式（２）で表される輪状化合物を得る。ここで、原料である一般式（３ｂ）で表される化合物がＬ字型形状を有しているため、上記環化反応が効率的に進行する。
　最後に、一般式（２）で表される化合物を還元的芳香族化反応に供して、一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物を得る。
　得られた一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物は新規な化合物であり、非特許文献１～４に記載されるシクロパラフェニレン化合物と比較して有機溶媒への高い溶解度、狭いＨＯＭＯ－ＬＯＭＯギャップ等を有している。そのため、電子材料、発光材料等に好適に用いることができる。
　また、一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物は、均一な径を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を選択的に合成するための、安定な鋳型（template）又は足場（scaffold）として有用と考えられる。
［ｎ］シクロパラフェニレン化合物の一例を示す。ｎはフェニレン基の個数を示す。 実施例２で得られた化合物のＸ線結晶構造解析（ORTEP）の図である。
　本発明の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
で表されるシクロポリアリーレン化合物は、一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、ｋ及びｍは前記に同じ。）
で表される繰り返し単位が連なった輪状構造を有する化合物を意味する。なお、一般式（１）で示される本発明の化合物は、前記一般式（６）を満たす単独の繰り返し単位のみから構成される化合物であってもよいし、前記一般式（６）を満たす複数の繰り返し単位から構成される化合物であってもよい。
　一般式（１）において、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２である。ｋはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、ｋは０又は１が好ましい。一方、一般式（１）において、ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３である。ｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。また、ｍは１又は２が好ましく、１がより好ましい。つまり、一般式（６）における縮合多環式芳香族炭化水素部位が、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等であるものが好ましく、ナフタレン又はアントラセンであるものが好ましい。
　一般式（１）において、ｎは３、４、５又は６であり、３、４又は５が好ましく、３又は４がより好ましく、３が特に好ましい。つまり、一般式（６）で表される繰り返し単位が９、１２又は１５個有するものが好ましく、９又は１２個有するものがより好ましく、９個有するものが特に好ましい。
　より好ましい具体例としては、全てのｋが０、全てのｍが１、ｎが３である以下の化合物（１ａ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　他のより好ましい具体例としては、全てのｋが１、全てのｍが１、ｎが３である以下の化合物（１ｂ）、全てのｋが０、全てのｍが２、ｎが３である化合物（１ｃ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物は、例えば、反応式１で示す製造方法により製造することができる。
　＜反応式１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ１は同じか又は異なり、それぞれアルキル基又は水酸基の保護基；Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
　Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。Ｘは同一又は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えば、Ｃ１～６のアルキル基、好ましくはＣ１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。Ｃ３以上のアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　Ｒ１で示される水酸基の保護基としては、例えば、アルカノイル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル等のＣ１～４のアルカノイル基）、置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等）、アルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基等）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。
　上記Ｒ１のうち好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
　なお、Ｒ１及び水素原子（Ｈ）を併せてＲと表記する場合もある。このＲについても、Ｒ１と同様に、好ましくはアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
　化合物（３ａ）の合成：
　一般式（３ａ）で表される化合物は、一般式（４）で表される化合物のハロゲン原子（Ｘ）の１つを金属試薬により金属に変換し（第１工程；ハロゲン－金属交換反応）、これにより得られた化合物と一般式（５）で表される化合物とを反応させる（第２工程）ことにより製造することができる。
　一般式（４）で表される化合物としては、例えば、１，４－ジハロナフタレン、１，４－ジハロアントラセン、９，１０－ジハロアントラセン、１，４－ジハロナフタセン、５，１２－ジハロナフタセン等が挙げられ、具体的には、１，４－ジブロモナフタレン、１，４－ジヨードナフタレン、１－ブロモ－４－ヨードナフタレン、１，４－ジブロモアントラセン、１，４－ジヨードアントラセン、１－ブロモ－４－ヨードアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、９，１０－ジヨードアントラセン、９－ブロモ－１０－ヨードアントラセン等が挙げられる。
　一般式（５）で表される化合物としては、例えば、１，４－ナフトキノン、１，４－アントラセンジオン、９，１０－アントラセンジオン、１，４－ナフタセンジオン、５，１２－ナフタセンジオン等が挙げられる。
　反応は通常溶媒の存在下で実施することができ、第１工程及び第２工程ともに、用い得る溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。好ましくはエーテル類、特に好ましくはジエチルエーテルである。反応は無水の条件で実施することが好ましい。また、第１工程及び第２工程で使用する溶媒は同一でも異なっていてもよい。
　一般式（４）で表される化合物のハロゲン原子（Ｘ）の１つを金属に変換する金属試薬としては、例えば、リチウム試薬、マグネシウム試薬等が挙げられる。
　リチウム試薬としては、例えば、金属リチウム、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等）、フェニルリチウム等が挙げられる。かかるリチウム試薬を用いてハロゲン原子がリチオ化される。好ましくは、ｎ－ブチルリチウムである。
　マグネシウム試薬としては、例えば、マグネシウム金属、アルキルマグネシウムハライド（例えば、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムブロミド等）等が挙げられる。かかるリチウム試薬を用いてハロゲン原子がマグネシオ化される。好ましくは、イソプロピルマグネシウムクロリドである。
　上記の金属試薬は市販されているか、或いは当業者が公知技術に基づき容易に調製することができる。
　金属試薬の使用量は、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常１～１．５モル、好ましくは１～１．２モル、より好ましくは１～１．１５モルである。
　一般式（５）で表される化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常０．１～０．６モル、好ましくは０．３～０．５モル、より好ましくは０．３５～０．５モル、特に好ましくは０．４～０．５モルである。
　上記の金属試薬と共に、塩化セリウム、塩化リチウム、臭化マグネシウム、塩化銅等の金属塩を使用することができる。これにより、副反応を抑制したり、試薬の有機溶媒への溶解性を向上させたりして、反応を促進することができる。特に、上記金属試薬のうちリチウム試薬と共に金属塩を用いた場合にその効果が高い。
　金属塩を用いる場合の使用量は、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常０．１～１００モル、好ましくは０．５～２０モルである。
　反応温度は、第１工程及び第２工程ともに、通常、－１００℃～溶媒の沸点（溶媒がジエチルエーテルの場合は３５℃）までの範囲から適宜選択できる。好ましくは、第１工程においてアルキルリチウムを用いた場合には、－１００℃～０℃、好ましくは－８０℃～－４０℃程度である。また、第１工程及び第２工程の反応温度は同一でも異なっていてもよい。
　反応は、第１工程及び第２工程ともに、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で実施することが好ましい。
　反応時間は特に限定はなく、第１工程及び第２工程ともに、例えば、１分～２４時間が例示される。
　反応終了後は、反応混合物を通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、反応生成物を単離及び精製することができる。
　上記反応で得られる一般式（３ａ）で表される化合物は、通常、下記のシス体（３ａ－ｃｉｓ）及びトランス体（３ａ－ｔｒａｎｓ）の立体配置の異なる異性体を与えるが、シス体が選択的に得られる。シス体は上記の単離及び精製手段で容易に得ることができる。シス体（３ａ－ｃｉｓ）は、分子が屈曲しておりＬ字型の構造を有しているため、後述するカップリング反応において効率的に輪状生成物を与える。例えば、一般式（３ａ－ｃｉｓ）において、全てのｋが０であり、全てのｍが１である化合物の場合、１，４－ジヒドロナフタレン環の１位及び４位の２つの縮合芳香族基のなす角度は約７０°となる。
　得られた一般式（３ａ）で表される化合物は、混合物のまま次の反応に供することができ、必要に応じシス体を単離及び精製して次の反応に供することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｘ、ｋ及びｍは前記に同じ；太線は紙面手前側に、点線は紙面奥側に配置していることを示す。但し、いずれも相対配置である。）
　化合物（３ｂ）の合成：
　一般式（３ｂ）で表される化合物は、一般式（３ａ）で表される化合物（特に、一般式（３ａ－ｃｉｓ）で表される化合物）の水酸基をアルキル化又は水酸基の保護基で保護することにより製造することができる。
　アルキル化反応は、通常、溶媒の存在下又は非存在下、塩基の存在下、アルキル化剤を反応させて実施することができる。
　用い得る溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくはエーテル類、特に好ましくはテトラヒドロフランである。反応は無水の条件で実施することが好ましい。
　塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウム等のアルカリ金属ハイドライド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、ピリジン等の含窒素有機化合物等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属ハイドライド、特に好ましくは水素化ナトリウムである。
　アルキル化剤としては、通常Ｃ１～６のアルキル化剤が好ましく、例えば、アルキルハライド（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等）、ジアルキル硫酸（例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）、アルキルトリフラート、アルキルトシラート等が挙げられる。好ましくはアルキルハライド、特に好ましくはヨウ化メチルである。
　塩基の使用量は、一般式（３ａ）で表される化合物１モルに対し、通常２～５０モル程度、好ましくは２～３０モル程度、より好ましくは２～１５モル程度である。
　アルキル化剤の使用量は、一般式（３ａ）で表される化合物１モルに対し、通常２～５０モル程度、好ましくは２～３０モル程度、より好ましくは２～１５モル程度である。
　反応温度は、通常、－５０℃～溶媒の沸点までの範囲から適宜選択できる。好ましくは、－１０℃～溶媒の沸点である。
　反応は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で実施することが好ましい。
　反応時間は特に限定はなく、例えば、１分～１００時間が例示される。
　或いは、水酸基の保護基で保護する反応は、水酸基の保護基（例えば、アルカノイル基、置換されていてもよいアラルキル基、シリル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基等）を導入し得る公知の保護反応を用いて実施することができる。
　反応終了後は、反応混合物を通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、反応生成物を単離及び精製することができる。
　上記反応で得られる一般式（３ｂ）で表される化合物は、一般式（３ａ）で表される化合物がシス体及びトランス体の混合物の場合は、シス体（３ｂ－ｃｉｓ）及びトランス体（３ｂ－ｔｒａｎｓ）の立体配置の異なる異性体を与えるが、上記の単離手段でシス体のみを得ることができる。
　本反応で得られるシス体（３ｂ－ｃｉｓ）のうち、例えば、実施例２で得られる化合物のＸ線結晶構造解析の結果を表１及び図２に示す。
　ここで、一般式（３ａ）で表される化合物と一般式（３ｂ）で表される化合物を併せて、一般式（３）で表される化合物として表すことができる。一般式（３）で表される化合物は、共につぎの反応に供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ、Ｘ、ｋ及びｍは前記に同じである。）
　化合物（２）の合成：
　一般式（２）で表される化合物は、通常、溶媒の存在下、遷移金属化合物の存在下、一般式（３）で表される化合物（好ましくは一般式（３ｂ－ｃｉｓ）で表される化合物）を反応（ホモカップリング反応）させて製造することができる。
　遷移金属化合物としては、例えば、１０族の遷移金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む化合物が挙げられ、好ましくはニッケル（Ｎｉ）を含む化合物である。このＮｉを含む化合物としては、０価のＮｉ（０）又は２価のＮｉ（ＩＩ）の化合物（塩又は錯体）が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記Ｎｉ（０）の化合物としては、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニル、ニッケルカルボニル等が挙げられる。
　また、上記Ｎｉ（ＩＩ）の化合物としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサン酪酸ニッケル（ＩＩ）、安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミンニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、チオシアン酸ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（４－ジエチルアミノジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、ホウ化ニッケル（ＩＩ）、ホウ酸ニッケル（ＩＩ）、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、シクロペンタジエニルニッケル（ＩＩ）、及びこれらの水和物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
　０価のＮｉ（０）、２価のＮｉ（ＩＩ）の化合物としては、好ましくは０価のＮｉ（０）の化合物、特に好ましくはビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）である。
　０価のＮｉ（０）、２価のＮｉ（ＩＩ）の化合物としては、配位子を事前に配位させた化合物を使用してもよい。
　遷移金属化合物の使用量は、原料の一般式（３）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０１～５０モル、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モルであり、特に好ましくは１～３モルである。
　本反応において、遷移金属化合物とともに、遷移金属化合物を構成する繊維金属（ニッケル（ニッケル原子）等）に配位し得る配位子を用いることができる。この配位子としては、カルボン酸系、アミド系、ホスフィン系、オキシム系、スルホン酸系、１，３－ジケトン系、シッフ塩基系、オキサゾリン系、ジアミン系、一酸化炭素、カルベン系等の配位子等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記配位子における配位原子は窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等であり、これらの配位子には配位原子を１箇所のみ有する単座配位子と２箇所以上を有する多座配位子がある。また、一酸化炭素、カルベン系に関しては、炭素原子を配位原子とする配位子である。
　上記単座の配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメトキシホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｉ－プロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロポキシ）ホスフィン、トリ（シクロペンチル）ホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（オルト－トルイル）ホスフィン、トリ（メシチル）ホスフィン、トリ（フェノキシ）ホスフィン、トリ－（２－フリル）ホスフィン、ビス（ｐ－スルホナートフェニル）フェニルホスフィンカリウム、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
　上記二座の配位子としては、２，２’－ビピリジル、４，４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）ビピリジル、フェナントロリン、２，２’－ビピリミジル、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２－アミノメチルピリジン、又は（ＮＥ）－Ｎ－（ピリジン－２－イルメチリデン）アニリン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェロセン、ジフェニルホスフィノメタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，２－ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，５－シクロオクタジエン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル（ＢＩＰＨＥＭＰ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ）、２，３－Ｏ－イソプロピリデン－２，３－ジヒドロキシ－１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、３，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１－ベンジルピロリジン（ＤＥＧＵＰＨＯＳ）、１，２－ビス［（２－メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（ＤＩＰＡＭＰ）、置換－１，２－ビスホスホラノベンゼン（ＤｕＰＨＯＳ）、５，６－ビス－（ジフェニルホスフィノ）－２－ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（１－フェニルエチル）エチレンジアミン（ＰＮＮＰ）、２，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、１－［１’，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチレンジアミン（ＢＰＰＦＡ）、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）－５，５’，６，６’，７，７’，８，８’－オクタヒドロ－１，１’－ビナフチル、（（４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール）－５、５’－ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、１－［２－（２置換ホスフィノ）フェロセニル］エチル－２置換ホスフィン（ＪＯＳＩＰＨＯＳ）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
　また、上記ＢＩＮＡＰとしては、ＢＩＮＡＰ（２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル）の誘導体も含まれ、具体例としては、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジ－ｐ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジ－ｐ－第３級ブチルフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジ－ｍ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジ－３，５－ジメチルフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジ－ｐ－メトキシフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－ジ（β－ナフチル）ホスフィノ－２’－ジフェニルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、及び２－ジフェニルホスフィノ－２’－ジ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ－１，１’－ビナフチル等が挙げられる。
　また、上記ＢＩＰＨＥＭＰとしては、ＢＩＰＨＥＭＰ（２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル）の誘導体も含まれ、具体例としては、２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ－１，１’－ビフェニル、２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’，４，４’－テトラメチル－６，６‘－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ジメトキシ－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメトキシ－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’，４，４’－テトラメチル－３，３’ジメトキシ－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジ－ｐ－トリルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、２，２’－ジメチル－６，６’－ビス（ジ－ｐ－第３級ブチルフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル、及び２，２’，４，４’－テトラメチル－３，３’－ジメトキシ－６，６’－ビス（ジ－ｐ－メトキシフェニルホスフィノ）－１，１’－ビフェニル等が挙げられる。
　上記配位子のうち、好ましくは２，２’－ビピリジルである。
　配位子を使用する場合、その使用量は、原料の一般式（３）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０１～５０モル、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．５～５モルであり、特に好ましくは１～３モルである。
　用いる反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはエーテル類又はアミド類、特に好ましくはテトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドである。反応は無水の条件で実施することが好ましい。
　溶媒の使用量は、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常、１～１０００質量部、好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。
　反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点以下である範囲から選択される。
　また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
　反応終了後は、反応混合物を通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、反応生成物を単離及び精製することができる。
　本反応では、一般式（３）で表される化合物がＬ字型を有しているため、反応点であるハロゲン原子（Ｘ）が分子間で近接し易くなり、ホモカップリング反応が効率よく進行して、容易に輪状化合物を得ることができる。その結果、一般式（３）で表される化合物の３量体、４量体、５量体等の輪状化合物を与える。それぞれ、一般式（２）で表される化合物におけるｎ＝３、４、５の輪状化合物に相当する。
　化合物（１）の合成：
　一般式（１）で表される化合物（シクロポリアリーレン化合物）は、通常、溶媒の存在下、還元剤の存在下、一般式（２）で表される化合物を還元（具体的には、還元的芳香族化）して製造することができる。
　用い得る溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。好ましくはエーテル類、特にテトラヒドロフランである。反応は無水の条件で実施することが好ましい。
　還元剤としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属マグネシウム、塩化スズ（II）等が挙げられる。好ましくは、金属リチウムである。
　還元剤の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、通常１～５００モル、好ましくは５～３００モルである。
　反応温度は、通常、０℃以上であり且つ上記反応溶媒の沸点以下である範囲から選択される。
　また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。尚、空気雰囲気とすることもできる。
　反応終了後は、反応混合物を通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、反応生成物を単離及び精製することができる。
　一般式（１）で表される化合物は、ｎが３，４、５及び６のリング状となるが、ｎが奇数の場合には軸不斉（軸性キラリティー）を有する。
　本発明の製造方法を用いることにより、一般式（１）で表されるシクロポリアリーレン化合物（ｎが３、４、５及び６）を簡便に製造することができる。
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例におけるＮＭＲの測定は、ＪＥＯＬ社製、核磁気共鳴装置「Ａ－４００」（型式名）により行った。
　実施例１
　化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　撹拌子を入れた500mLの三つ口丸底フラスコを、減圧下に加熱乾燥し、室温まで冷却した後アルゴンを充填した。1.4M n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(21.0 mL, 29.4 mmol)を、－78℃で、1,4－ジブロモナフタレン(7.51 g, 26.3 mmol)の乾燥ジエチルエーテル(345 mL) 溶液にゆっくり加えた。反応混合物を－78℃で１時間撹拌した。その後、1,4－ナフトキノン(1.66 g, 10.5 mmol)の乾燥ジエチルエーテル(100 mL)溶液を加え、混合物を－78℃で１時間、室温で15時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、EtOAc(100 mL × 3)で抽出し、Na2SO4で乾燥した後、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl3/EtOAc = 20/1)及び再沈殿(THF/hexane)にて精製した。化合物１を白色固体として得た(1.28 g, 21%)。溶媒の量と反応時間を調整することにより、収率を36％まで向上させることが可能であった。
　化合物１：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.52 (br, 2H), 6.58 (s, 2H), 6.84 (br, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.42 (dd, J = 7 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 8 Hz, 2H), 7.68 (br, 2H), 7.98 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.09 (br, 2H), 8.39 (d, J = 8 Hz, 2H).
実施例２
　化合物２の合成（メチル化反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 撹拌子を入れた200mLの二口丸底フラスコを、減圧下に加熱乾燥し、室温まで冷却した後アルゴンを充填した。化合物１(200 mg, 350 μmol)の乾燥ＴＨＦ(3.5 mL)溶液を、水素化ナトリウム(60% 油状懸濁物, 108 mg, 2.45 mmol)と乾燥ＴＨＦ(6 mL)の混合物に、０℃にてゆっくり加えた。この反応混合物に、ヨウ化メチル(170 μL, 2.73 mmol)を０℃にて滴下し、反応混合物を54℃で2.5日撹拌した。反応混合物を水でクエンチし、EtOAc(30 mL × 3)で抽出し、併せた有機層をNa2SO4で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物を再沈殿(THF/hexane)にて精製した。化合物２を白色固体として得た(200 mg, 96%)。
　化合物２：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.35 (s, 6H), 6.73 (s, 2H), 6.93 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 3 Hz, J = 6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 3 Hz, J = 6 Hz, 2H) 8.28 (dd, J = 1 Hz, J = 8 Hz, 2H), 8.85 (d, J = 9 Hz, 2H).
　化合物２のＸ線結晶構造解析の結果を表１に示し、ORTEPを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例３
　化合物３の合成（ホモカップリング反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　撹拌子を入れたシュレンク管を、減圧下に加熱乾燥し、室温まで冷却した後アルゴンを充填した。グローブボックス内で、化合物２(50.0 mg, 83.3 μmol)、Ni(cod)2 (50.8 mg, 183 μmol)、2,2’－ビピリジル(29.2 mg, 194 μmol)及び乾燥THF (3 mL)をシュレンク管に加えた。混合物を加圧下に還流下で2時間撹拌した。反応混合物に水を加えて、CH2Cl2(10 mL × 3)で抽出した。有機層を併せて、分取リサイクルゲルパーミエーションクロマトグラフィー(CHCl3)に供し、その後、PTLC (CH2Cl2/hexane = 4/1)で精製して、化合物３を白色固体として得た(4.8 mg, 3.3%)。なお、化合物２（100 mg, 166μmol）、Ni(cod)2（101 mg, 367μmol）、2,2'-ビピリジル（57.2 mg, 366μmol）及び乾燥ＤＭＦ（20 mL）を用いて、加圧下、還流下に2時間ではなく、85℃で39時間同様の反応を行ったところ、同様に化合物３が得られた（3.8 mg, 2%）。
　化合物３：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 3.35 (s, 4H) 3.38 (s, 4H), 3.39 (s, 4H), 3.43 (s, 4H), 3.44 (s, 4H), 3.47 (s, 4H), 6.58 (d, J = 10 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 7 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 11 Hz, 1H), 6.95-7.83 (m, < 60 H), 8.08 (d, J = 8 Hz, 1H), 8.63 (d, J = 8 Hz, 1H), 9.06 (d, J = 9 Hz, 1H), 9.10 (d, J = 9 Hz, 1H), 9.16 (t, J = 8 Hz, 2H), 9.68 (d, J = 9 Hz, 1H); LRMS (FAB-MS) m/z calcd. for C96H72O6 [M]+: 1320.53, found: 1320.
　実施例４
　化合物［９］シクロナフチレン（［９］ＣＮ）の合成（還元的芳香族化反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ガラスで被覆された撹拌子を入れた30mlバイアルを、減圧下に加熱乾燥し、室温まで冷却した後アルゴンを充填した。グローブボックス内で、化合物３(4.8 mg, 3.7 μmol)、粒状リチウム(7.2 mg, 1.0 mmol)及び乾燥THF(2 mL)を加えた。混合物を室温で40時間撹拌した。反応混合物をヘキサンで希釈し、メタノールでクエンチした。溶媒を留去した後、反応混合物をショートシリカゲルパッド(CHCl3) に通した。濾液を濃縮した後、PTLC (CH2Cl2/hexane = 1/1)で精製した。化合物[9]シクロナフチレン([9]CN) (0.6 mg, 15%)を黄色固体として得た(0.6 mg, 15%)。実施例４を行う前に、化合物（３）の単離を繰り返し行い、粒状リチウムの量を調整することで、収率を59％まで向上させることが可能であった。
　化合物[9]CN：
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.33 (s, 2H), 7.01 (d, J = 5 Hz, 8H), 7.16 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 7 Hz, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.34 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 10 Hz, 5H), 7.75 (d, J = 10 Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 4 Hz, J = 6 Hz, 2H) 8.45 (d, J = 4 Hz, 2H), 8.50 (dd, J = 4 Hz, J = 6 Hz, 2H), 8.54 (dd, J = 4 Hz, J = 6 Hz, 2H), 8.58 (d, J = 10 Hz, 3H), 8.61 (d, J = 7 Hz, 3H) 8.78 (d, J = 8 Hz, 2H); HRMS (MALDI TOF-MS) m/z calcd. for C90H54 [M]+: 1134.42, found: 1134.27.

Claims (9)

  1. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
    で表されるシクロポリアリーレン化合物。
  2. 一般式（１）において、全てのｋが同一であり、且つ、全てのｍが同一である、請求項１に記載のシクロポリアリーレン化合物。
  3. 一般式（１）において、全てのｋが０又は１であり、全てのｍが１又は２であり、ｎが３又は４である請求項１又は２に記載のシクロポリアリーレン化合物。
  4. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
    で表される化合物。
  5. 一般式（２）において、全てのＲが同一であり、全てのｋが同一であり、且つ、全てのｍが同一である、請求項４に記載の化合物。
  6. 一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
    で表されるシクロポリアリーレン化合物の製造方法であって、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
    で表される化合物を芳香族化させる工程
    を備える、製造方法。
  7. 請求項６に記載の製造方法であって、
    遷移金属化合物の存在下に、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子を示す；Ｒ、ｋ及びｍは前記に同じである。）
    で表される化合物を反応させて、一般式（２）で表される化合物を製造する工程
    を備える、製造方法。
  8. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３；ｎは３、４、５又は６を示す。）
    で表される化合物の製造方法であって、
    遷移金属化合物の存在下に、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒ、ｋ及びｍは前記に同じである。）
    で表される化合物を反応させる工程
    を備える、製造方法。
  9. 一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘは同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子；Ｒは同じか又は異なり、それぞれ水素原子、アルキル基又は水酸基の保護基；ｋは同じか又は異なり、それぞれ０、１又は２；ｍは同じか又は異なり、それぞれ１、２又は３を示す。）
    で表される化合物。
PCT/JP2012/056116 2011-03-09 2012-03-09 シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法 WO2012121370A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013503623A JP5971656B2 (ja) 2011-03-09 2012-03-09 シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法
CN201280012062.3A CN103415495B (zh) 2011-03-09 2012-03-09 环聚亚芳基化合物及其制备方法
US14/003,512 US9481618B2 (en) 2011-03-09 2012-03-09 Cyclopolyarylene compound and method of manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011052045 2011-03-09
JP2011-052045 2011-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012121370A1 true WO2012121370A1 (ja) 2012-09-13

Family

ID=46798321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056116 WO2012121370A1 (ja) 2011-03-09 2012-03-09 シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9481618B2 (ja)
JP (1) JP5971656B2 (ja)
CN (1) CN103415495B (ja)
WO (1) WO2012121370A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014132467A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノケージ及びその中間体、並びにこれらの製造方法
WO2015111611A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 国立大学法人京都大学 シクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10934290B2 (en) 2015-06-22 2021-03-02 University Of Oregon Donor-acceptor nanohoop compounds and methods of making and using the same
US10654780B2 (en) * 2017-04-11 2020-05-19 University Of Oregon Halogenated nanohoop compounds and methods of making and using the same
US11555820B2 (en) 2017-07-21 2023-01-17 University Of Oregon Nanohoop compounds for use in biotechnology and methods of making and using the same
US11142500B2 (en) 2018-07-09 2021-10-12 University Of Oregon Nanohoop compound embodiments comprising meta-substitution and molecular systems comprising the same
US11505644B2 (en) 2019-09-27 2022-11-22 University Of Oregon Polymer embodiments comprising nanohoop-containing polymer backbones and methods of making and using the same
US11739178B2 (en) 2019-09-27 2023-08-29 University Of Oregon Nanohoop-functionalized polymer embodiments and methods of making and using the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010168363A (ja) * 2008-12-25 2010-08-05 Chisso Corp ピリジルナフチル基を有するアントラセン誘導体及び有機電界発光素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010168363A (ja) * 2008-12-25 2010-08-05 Chisso Corp ピリジルナフチル基を有するアントラセン誘導体及び有機電界発光素子

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 130, 2008, pages 17646 - 17647 *
JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 134, no. 6, 15 February 2012 (2012-02-15), pages 2962 - 2965 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014132467A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノケージ及びその中間体、並びにこれらの製造方法
WO2015111611A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 国立大学法人京都大学 シクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物
JPWO2015111611A1 (ja) * 2014-01-22 2017-03-23 国立大学法人京都大学 シクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20140066661A1 (en) 2014-03-06
JP5971656B2 (ja) 2016-08-17
JPWO2012121370A1 (ja) 2014-07-17
CN103415495B (zh) 2015-09-02
CN103415495A (zh) 2013-11-27
US9481618B2 (en) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5971656B2 (ja) シクロポリアリーレン化合物及びそれらの製造方法
CN112675919B (zh) 氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物在合成α-苄基苯并呋喃类化合物中的应用
Song et al. Synthesis of Indenones via Palladium‐Catalyzed Ligand‐Free Carbonylation
JP5713324B2 (ja) カーボンナノリング及びその製造原料として好適な輪状の化合物の製造方法
CN113480416B (zh) 一种芳基酮的制备方法
JP6449014B2 (ja) 官能基含有又は非含有環状化合物及びこれらの製造方法
JP2021123542A (ja) 非対称ジアリールアミン類の製造方法
JP2017001962A (ja) シクロポリアリーレン化合物及びその製造方法
JP2014169273A (ja) 環式芳香族化合物の製造方法
KR101467251B1 (ko) 신규한 인아인 유도체와 이의 제조방법
JP4552405B2 (ja) ビアリール化合物類の製造方法
CN117586169A (zh) 一种三取代羟胺类衍生物及其合成方法
EP2937355B1 (en) Phosphorus compound and transition metal complex of the same
JP2010120875A (ja) アリールアミン化合物の製造方法
CN116947921A (zh) 一种制备联烯基磷酸酯化合物的方法
JP4993067B2 (ja) シクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法
JP5794570B2 (ja) アリールアミン類の製造方法
JP4490152B2 (ja) １，１−ジアルキル−３−（４−フェナントレニル）−２−プロピン−１−オール誘導体
JP4496100B2 (ja) 光学活性ホスホラン化合物とその製造方法並びに不斉反応用配位子とこれを用いた不斉反応方法
JP2013018733A (ja) ビアリール化合物の製造方法
JP2008303170A (ja) ２−ｔ−アミロキシ−６−ハロナフタレンおよびその製造方法、ならびに２−ｔ−アミロキシ−６−ビニルナフタレンおよびその製造方法
JP2011256158A (ja) ビアリール化合物およびその製造方法、ならびにそのビアリール化合物を使用するカルバゾール誘導体の製造方法
JP2004307369A (ja) ４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法
JP2009067753A (ja) ジアリールメタン化合物または環式有機化合物の製造方法
JP2013189403A (ja) ジアセチレン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12754967

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013503623

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14003512

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12754967

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1