CN103415495A - 环聚亚芳基化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环聚亚芳基化合物，其由通式（1）所示；

Description

环聚亚芳基化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环聚亚芳基（cyclopolyarylene）化合物及其制备方法。
背景技术
以往，作为含碳原子的纳米结构体，已知有具有将二维石墨烯卷成筒状的结构的碳纳米管。
由于碳纳米管具有高导电性、高机械强度、优异的弹性、耐热性以及轻等性质，因此被期待应用于化学领域、电子学领域、生命科学领域等各种领域。
作为碳纳米管的制备方法，例如，已知有电弧放电法、激光烧蚀（laser furnace）法及化学气相沉积法等。但是，这些制备方法难以控制管的直径和长度，存在只能得到具有各种直径和长度的碳纳米管的混合物的问题。
近年来，报道有作为碳纳米管的最小结构单元的环对亚苯化合物的研究。将其结构表示在例如图1中。
例如，在非专利文献1中，记载了将1,4-二碘苯及苯醌用于原料，制备具有9、12或18个苯环连在一起的环状结构的环对亚苯化合物的混合物的方法。
在非专利文献2及3中，记载了使用1,4-环己二酮及1,4-二碘苯，制备具有12个苯环规则地连在一起的环状结构的环对亚苯化合物的方法。
在非专利文献4中，记载了用溴将正方形的亚联苯基铂络合物进行还原脱去，制备具有8个苯环规则地连在一起的环状结构的环对亚苯化合物的方法。
上述非专利文献所公开的环对亚苯化合物具有多个亚苯基由单键连接的环状化学结构，作为椅型的单层碳纳米管的最小结构单元，具有颇有意思的物理性质。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Jasti，R.等，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，17646
非专利文献2：Itami，K.等，Angew.Chem.Int.Ed.，2009，48，6112
非专利文献3：Itami，K.等，Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，10202
非专利文献4：Yamago，S.等，Angew.Chem.Int.Ed.，2009，49，757
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明人等考虑到，将作为上述环对亚苯化合物的环的结构单元的亚苯基转换成缩合多环式芳香烃的二价基团的化合物（下面有时也记为“环聚亚芳基化合物”），与上述环对亚苯化合物一样，由其特异性结构，具有颇有意思的特性。
因此，本发明的目的是提供一种环聚亚芳基化合物及其制备方法。
解决技术问题的技术手段
本发明人等为了解决上述技术问题，进行了深入研究，结果发现将容易得到的特定材料作为原料，通过数个工序能够简便地合成目的化合物。根据上述见解，进一步进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明包含以下所示的环聚亚芳基化合物或其前驱体，以及它们的制备方法。
项1.一种环聚亚芳基化合物，其由通式（1）所示。
[化学式1]
Figure BDA00003782973800031
式中，k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
项2.根据项1所述的环聚亚芳基化合物，在通式（1）中，k全部相同，并且m全部相同。
项3.根据项1或2所述的环聚亚芳基化合物，在通式（1）中，k全部为0或1，并且m全部为1或2，n为3或4。
项4.一种化合物，其由通式（2）所示。
[化学式2]
Figure BDA00003782973800032
式中，R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
项5.根据项4所述的化合物，在通式（2）中，R全部相同，k全部相同，并且m全部相同。
项6.一种通式（1）所示的环聚亚芳基化合物的制备方法，其具备使通式（2）所示化合物进行芳香化的工序。
[化学式3]
Figure BDA00003782973800041
式中，k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
[化学式4]
式中，R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k、m及n与上述相同。
项7.根据项6所述的制备方法，其具备在过渡金属化合物存在下，使通式（3）所示化合物发生反应，制备通式（2）所示化合物的工序。
[化学式5]
Figure BDA00003782973800051
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R、k及m与上述相同。
项8.一种通式（2）所示化合物的制备方法，其具备在过渡金属化合物存在下，使通式（3）所示化合物发生反应的工序。
[化学式6]
式中，R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
[化学式7]
Figure BDA00003782973800061
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R、k及m与上述相同。
项9.一种化合物，其由通式（3）所示。
[化学式8]
Figure BDA00003782973800062
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3。
发明效果
根据本发明的制备方法，能够以容易得到的化合物为起始原料，以短工序且高收率制备通式（1）所示的环聚亚芳基化合物。
首先，由容易得到的通式（4）所示化合物与通式（5）所示化合物得到通式（3a）所示化合物。由于该通式（3a）所示化合物选择性地得到顺式配置，因此该化合物具有弯曲成L字型的形状。
接着，根据需要，将通式（3a）所示化合物的羟基进行烷基化或进行保护，转换成通式（3b）所示化合物，将其在过渡金属化合物的存在下发生反应（自偶联反应）而进行环化，得到相当于该化合物的3、4、5或6聚体的通式（2）所示的环状化合物。这里，由于作为原料的通式（3b）所示化合物具有L字型形状，因此使上述环化反应有效进行。
最后，将通式（2）所示化合物进行还原性芳香化反应，得到通式（1）所示的环聚亚芳基化合物。
所得到的通式（1）所示的环聚亚芳基化合物是新的化合物，与非专利文献1～4所记载的环对亚苯化合物相比，具有对有机溶剂的高溶解度、狭窄的HOMO-LOMO能隙等。因此，能够适用于电子材料、发光材料等。
另外，可认为通式（1）所示的环聚亚芳基化合物作为用于选择性地合成具有均匀直径的碳纳米管（CNT）的稳定模板（template）或支架（scaffold），是有用的。
附图说明
图1是表示[n]环对亚苯化合物的一例。n为亚苯基的个数。
图2是实施例2所得到的化合物的X射线晶体结构解析（ORTEP）图。
具体实施方式
本发明的通式（1）所示的环聚亚芳基化合物是指具有由通式（6）所示的重复单元连接而成的环状结构的化合物。
[化学式9]
Figure BDA00003782973800081
式中，k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
[化学式10]
式中，k及m与上述相同。
此外，通式（1）所示的本发明的化合物，可以是仅由满足上述通式（6）的单独的重复单元构成的化合物，也可以是由满足上述通式（6）的多个重复单元构成的化合物。
在通式（1）中，k相同或不同，分别为0、1或2。k可以分别相同也可以不同，但优选相同。另外，k优选为0或1。另一方面，在通式（1）中，m相同或不同，分别为1、2或3。m可以分别相同也可以不同，但优选相同。另外，m优选为1或2，更优选为1。即，通式（6）中缩合多环式芳香烃部位优选为萘、蒽、并四苯、并五苯等，优选为萘或蒽。
在通式（1）中，n为3、4、5或6，优选为3、4或5，更优选为3或4，特别优选为3。即，优选具有9、12或15个通式（6）所示的重复单元，更优选具有9或12个，特别优选具有9个。
作为更优选的具体例子，可以列举k全部为0，m全部为1，n为3的下述化合物（1a）。
[化学式11]
Figure BDA00003782973800091
作为其它更优选的具体例子，可以列举k全部为1，m全部为1，n为3的下述化合物（1b）及k全部为0，m全部为2，n为3的化合物（1c）。
[化学式12]
[化学式13]
Figure BDA00003782973800101
本发明的通式（1）所示的环聚亚芳基化合物能够通过例如反应式1所示的制备方法进行制备。
（反应式1）
[化学式14]
Figure BDA00003782973800102
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R1相同或不同，分别表示烷基或羟基的保护基；R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k、m及n与上述相同。
作为X所示的卤素原子，例如，可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为溴原子或碘原子。X可以相同或不同，但优选为相同。
作为R1所示的烷基，例如，可以列举C1～6的烷基，优选为C1～3的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。C3以上的烷基可以为直链状或支链状的任意一种。
作为R1所示的羟基的保护基，例如，可以列举烷酰基（alkanoyl）（例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基等C1～C4的烷酰基）、可取代的芳烷基（例如，苯甲基、对甲氧基苯甲基、对硝基苯甲基等）、甲硅烷基（例如，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等）、烷氧基烷基（例如，甲氧基甲基等）、四氢吡喃（THP）基等。
上述R1中优选为烷基，特别优选为甲基。
此外，有时也将R1及氢原子（H）一起表示为R。关于该R，与R1相同，优选为烷基，特别优选为甲基。
化合物（3a）的合成：
通式（3a）所示的化合物可以通过下述工序来制备：使用金属试剂将通式（4）所示化合物的一个卤素原子（X）转换成金属（第一工序；卤素-金属交换反应），使由此得到的化合物与通式（5）所示化合物进行反应（第二工序）。
作为通式（4）所示的化合物，例如，可以列举1,4-二卤代萘、1,4-二卤代蒽、9,10-二卤代蒽、1,4-二卤代并四苯、5,12-二卤代并四苯等，具体地，可以列举1,4-二溴萘、1,4-二碘萘、1-溴-4-碘萘、1,4-二溴蒽、1,4-二碘蒽、1-溴-4-碘蒽、9,10-二溴蒽、9,10-二碘蒽、9-溴-10-碘蒽等。
作为通式（5）所示的化合物，例如，可以列举1,4-萘醌、1,4-蒽二酮、9,10-蒽二酮、1,4-并四苯二酮、5,12-并四苯二酮等。
反应可以在通常溶剂的存在下实施，作为在第一工序及第二工序中都能使用的溶剂，例如，可以列举二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃（THF）、1，4-二噁烷、二甲氧基乙烷（DME）、二甘醇二甲醚、环戊基甲基醚（CPME）、叔丁基甲基醚（TBME）等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类等。优选醚类，特别优选为二乙醚。反应优选在无水条件下实施。另外，第一工序及第二工序中所使用的溶剂可以相同也可以不同。
作为将通式（4）所示化合物的一个卤素原子（X）转换成金属的金属试剂，例如，可以列举锂试剂、镁试剂等。
作为锂试剂，例如，可以列举金属锂、烷基锂（例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等）、苯基锂等。使用上述锂试剂将卤素原子进行锂化。优选为正丁基锂。
作为镁试剂，例如，可以列举镁金属、烷基卤化镁（例如，异丙基氯化镁、异丙基溴化镁等）等。使用上述镁试剂将卤素原子进行镁化。优选为异丙基氯化镁。
上述金属试剂为市售的，或能够通过本领域技术人员基于公知技术而容易制备的。
相对于1mol通式（4）所示化合物，金属试剂的使用量通常为1～1.5mol，优选为1～1.2mol，更优选为1～1.15mol。
相对于1mol通式（4）所示化合物，通式（5）所示化合物的使用量通常为0.1～0.6mol，优选为0.3～0.5mol，更优选为0.35～0.5mol，特别优选为0.4～0.5mol。
能够与上述金属试剂一起使用氯化铈、氯化锂、溴化镁、氯化铜等金属盐。由此，能够抑制副反应或提高试剂在有机溶剂中的溶解性，从而能够促进反应。特别地，在上述金属试剂中与锂试剂一起使用金属盐的情况下，其效果高。
使用金属盐的情况下，相对于1mol通式（4）所示化合物，金属盐的使用量通常为0.1～100mol，优选为0.5～20mol。
通常，第一工序和第二工序的反应温度都可从-100℃～溶剂的沸点（溶剂为二乙醚时为35℃）的范围进行适当选择。优选地，在第一工序中使用烷基锂的情况下，为-100℃～0℃，优选为-80℃～-40℃左右。另外，第一工序及第二工序的反应温度可以相同也可以不同。
优选地，通常，第一工序及第二工序的反应都在不活泼气体（例如，氮气、氩气等）气氛下实施。
反应时间并没有特别限定，第一工序及第二工序都可以例示为例如1分钟～24小时。
反应结束后，通过将反应混合物进行通常的过滤、浓缩、提取等分离方法，根据需要进行柱层析法、重结晶等通常的提纯方法，能够分离及提纯反应产物。
由上述反应得到的通式（3a）所示化合物通常会给出下述顺式体（3a-cis）及反式体（3a-trans）的立体配置不同的异构体，但可以选择性地得到顺式体。顺式体能够通过上述的分离及提纯方法容易地得到。由于顺式体（3a-cis）的分子弯曲，具有L字型的结构，因此在后述的偶联反应中有效地得到环状产物。例如，在通式（3a-cis）中，在k全部为0，m全部为1的化合物的情况下，1,4-二氢萘环的1位及4位的两个缩合芳香基所成的角度为大约70°。
所得到的通式（3a）所示化合物，能够以混合物直接进行下面的反应，但也可以根据需要分离及提纯顺式体，从而进行下面的反应。
[化学式15]
Figure BDA00003782973800141
式中，X、k及m与上述相同，粗线表示配置在纸面的靠跟前侧，虚线表示配置在纸面靠里侧。但均为相对配置。
化合物（3b）的合成：
通式（3b）所示化合物，能够通过将通式（3a）所示化合物（特别地，通式（3a-cis）所示化合物）的羟基进行烷基化或使用羟基的保护基进行保护来制备。
烷基化反应通常能够在溶剂存在下或不存在下、碱存在下，使烷基化试剂反应来实施。
作为可使用的溶剂，例如，可以列举二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃（THF）、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷（DME）、二甘醇二甲醚、环戊基甲基醚（CPME）、叔丁基甲基醚（TBME）等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等酰胺类；二甲基亚砜等。优选为醚类，特别优选为四氢呋喃。反应优选在无水条件下实施。
作为碱，例如，可以列举氢化钠、氢化钙、氢化锂等碱金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；三乙胺、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5（DBN）、吡啶等含氮有机化合物等。优选为碱金属氢化物；特别优选为氢化钠。
作为烷基化试剂，通常优选C1～6的烷基化试剂，例如，可以列举烷基卤化物（例如，甲基碘、乙基碘等）、二烷基硫酸酯（dialkylsulfate）（例如，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等）、三氟甲磺酸烷基酯、甲苯磺酸烷基酯等。优选为烷基卤化物，特别优选为甲基碘。
相对于1mol通式（3a）所示化合物，碱的使用量通常为2～50mol左右，优选为2～30mol左右，更优选为2～15mol左右。
相对于1mol通式（3a）所示化合物，烷基化试剂的使用量通常为2～50mol左右，优选为2～30mol左右，更优选为2～15mol左右。
反应温度通常能够在-50℃～溶剂沸点的范围进行适当选择。优选为-10℃～溶剂沸点。
优选地，反应通常可以在不活泼气体（例如，氮气、氩气等）气氛下实施。
反应时间并没有特别限定，例如，可以例示为1分钟～100小时。
或者，用羟基保护基进行保护的反应，可以使用可导入羟基保护基（例如，烷酰基、可取代的芳烷基、甲硅烷基、烷氧基烷基、四氢吡喃基等）的公知的保护反应来实施。
反应结束后，通过将反应混合物进行通常的过滤、浓缩、提取等分离方法，根据需要进行柱层析法、重结晶等通常的提纯方法，能够分离及提纯反应产物。
由上述反应得到的通式（3b）所示化合物，在通式（3a）所示化合物为顺式体及反式体的混合物的情况下，可给出顺式体（3b-cis）及反式体（3b-trans）的立体配置不同的异构体，但可以使用上述分离方法仅得到顺式体。
在本反应得到的顺式体（3b-cis）中，例如，在实施例2中得到的化合物的X射线晶体结构解析的结果表示在表1及图2中。
这里，可以将通式（3a）所示化合物与通式（3b）所示化合物一起表示为通式（3）所示化合物。通式（3）所示化合物也均能够进行下面的反应。
[化学式16]
式中，R、X、k及m与上述相同。
化学式（2）的合成：
通式（2）所示化合物，通常可以通过在溶剂存在下、过渡金属化合物存在下，使通式（3）所示化合物（优选为通式（3b-cis）所示化合物）进行反应（自偶联反应）来进行制备。
作为过渡金属化合物，例如，可以列举含有10族过渡金属（Ni、Pd、Pt）的化合物，优选为含有镍（Ni）的化合物。作为该含有Ni的化合物，优选0价的Ni（0）或二价的Ni（II）化合物（盐或络合物）。这些可以单独使用一种，或两种以上组合使用。
作为上述Ni（0）化合物，可以列举双(1,5-环辛二烯)镍（0）（Ni(cod)2）、双(三苯基膦)二羰基镍、羰基镍等。
另外，作为上述Ni（II）化合物，可以列举醋酸镍（II）、三氟醋酸镍（II）、硝酸镍（II）、氯化镍（II）、溴化镍（II）、乙酰丙酮镍（II）、高氯酸镍（II）、柠檬酸镍（II）、草酸镍（II）、环己烷丁酸镍（II）、苯甲酸镍（II）、硬脂酸镍（II）、硬脂酸镍（II）、氨基磺酸镍（II）、碳酸镍（II）、硫氰酸镍（II）、三氟甲磺酸镍（II）、双(1,5-环辛二烯)镍（II）、双(4-二乙基氨基二硫代苄基)镍（II）、氰化镍（II）、氟化镍（II）、硼化镍（II）、硼酸镍（II）、次磷酸镍（II）、硫酸铵镍（II）、氢氧化镍（II）、环戊二烯基镍（II）及它们的水合物，以及它们的混合物等。
作为0价的Ni（0）、二价的Ni（II）化合物，优选0价的Ni（0）化合物，特别优选双(1,5-环辛二烯)镍（0）。
作为0价的Ni（0）、二价的Ni（II）化合物，也可以使用预先使配体进行了配位的化合物。
相对于1mol的作为原料的通式（3a）所示化合物，过渡金属化合物的使用量通常为0.01～50mol，优选为0.1～10mol，更优选为0.5～5mol，特别优选为1～3mol。
在本反应中，在使用过渡金属化合物的同时，也可以使用在构成过渡金属化合物的纤维金属（Ni（Ni原子）等）上能够配位的配体。作为该配体，可以使用羧酸类、酰胺类、膦类、肟类、磺酸类、1,3-二酮类、希夫碱类、噁唑啉类、二胺类、一氧化碳、卡宾类等配体等。这些可以单独使用一种，或两种以上组合使用。上述配体中的配位原子为氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等，这些配体有仅具有一个配位原子的单齿配体及具有两个以上配位原子的多齿配体。另外，关于一氧化碳、卡宾类，是将碳原子作为配位原子的配体。
作为上述单齿配体，可以列举三苯基磷、三甲氧基磷、三乙基膦、三(异丙基)膦、三(叔丁基)膦、三(正丁基)膦、三(异丙氧基)膦、三(环戊基)膦、三(环己基)膦、三(邻-甲苯甲酰基（toluyl）)膦、三(三甲苯基（mesityl）)膦、三(苯氧基)膦、三-(2-呋喃基)膦、双(对磺酸苯基)苯基膦钾、二(叔丁基)甲基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三乙胺、吡啶等。
作为上述二齿配体，可以列举2,2’-联吡啶、4,4’-(叔丁基)-联吡啶、邻菲咯啉、2,2’-联嘧啶、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、2-(二甲氨基)-乙醇、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、2-氨基甲基吡啶、或(NE)-N-(吡啶-2-基亚甲基)苯胺、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-双(叔丁基)二茂铁、二苯基膦甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、1,2-双(二五氟代苯基磷基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,3-(二环己基膦基)丙烷、1,2-双(二-叔丁基膦基)乙烷、1,3-双(二-叔丁基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)苯、1,5-环辛二烯、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘（BINAP）、2,2’-二甲基-6,6’-双(二苯基膦基)联苯（BIPHEMP）、1,2-双(二苯基膦基)丙烷（PROPHOS）、2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷（DIOP）、3,4-双(二苯基膦基)-1-苄基吡咯烷（DEGUPHOS）、1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷（DIPAMP）、取代-1,2-双磷苯（DuPHOS）、5,6-双-(二苯基膦基)-2-降冰片烯（NORPHOS）、N,N’-双(二苯基膦基)-N,N’-双(1-苯乙基)乙二胺（PNNP）、2,4-双(二苯基膦基)戊烷（SKEWPHOS）、1-[1’,2-双(二苯基膦基)二茂铁基]乙二胺（BPPFA）、2,2’-双(二环己基膦基)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢-1,1’-联萘、((4,4’-联-1,3-苯并二恶茂（benzodioxol）)5,5’-二基)双(二苯基膦基)（SEGPHOS）、2,3-双(二苯基膦基)丁烷（CHIRAPHOS）、1-[2-(2取代膦基)二茂铁基]乙基-2取代膦基（JOSIPHOS）等及它们的混合物。
另外，作为上述BINAP，也包括BINAP（2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘）的衍生物，作为具体例子，可以列举2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二-对甲苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二-对叔丁基苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二-间甲苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二-3,5-二甲苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二-对甲氧基苯基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二环戊基膦基)-1,1’-联萘、2,2’-双(二环己基膦基)-1,1’-联萘、2-二(β-萘基)膦基-2’-二苯基膦基-1,1’-联萘及2-二苯基膦基-2’-二(对三氟甲基苯基)膦基-1,1’-联萘等。
另外，作为上述BIPHEMP，也包括BIPHEMP（2,2’-二甲基-6,6’-双(二苯基膦基)联苯）的衍生物，作为具体例子，可以列举2,2’-二甲基-6,6’-双(二苯基膦基-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-6,6’-双(二环己基膦基)-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-4,4’-双(二甲氨基)-6,6’-双(二苯基膦基)-1,1’-联苯、2,2’,4,4’-四甲基-6,6’-双(二苯基膦基)-1,1’-联苯、2,2’-二甲氧基-6,6’-双(二苯基膦基)-1,1’-联苯、2,2’,3,3’-四甲氧基-6,6’-双(二苯基膦基)-1,1’-联苯、2,2’,4,4’-四甲基-3,3’-二甲氧基-6,6’-双(二苯基膦基)-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-6,6’-双(二-对甲苯膦基)-1,1’-联苯、2,2’-二甲基-6,6’-双(二-对叔丁基苯基膦基)-1,1’-联苯及2,2’,4,4’-四甲基-3,3’-二甲氧基-6,6’-双(二-对甲氧基苯基膦基)-1,1’-联苯等。
在上述配体中，优选2,2’-联吡啶。
在使用配体的情况下，相对于1mol的作为原料的通式（3）所示化合物，配体的使用量通常为0.01～50mol，优选为0.1～10mol，更优选为0.5～5mol，特别优选为1～3mol。
作为使用的反应溶剂，例如，可以列举己烷、环己烷、庚烷等脂肪烃类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等脂肪族卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃类；二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷（DME）、环戊基甲基醚（CPME）、叔丁基甲基醚、四氢呋喃（THF）、二噁烷等醚类；醋酸乙酯、丙酸乙酯等酯类；二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等酰胺类；乙腈、丙腈等腈类；二甲基亚砜（DSMO）等。这些可以单独使用一种，或两种以上组合使用。优选醚类或酰胺类，特别优选四氢呋喃或二甲基甲酰胺。优选地，反应在无水条件下实施。
相对于100质量份的通式（3）所示化合物，溶剂的使用量通常为1～1000质量份，优选为5～200质量份，更优选为10～100质量份。
反应温度通常从0度以上，且在上述反应溶剂的沸点以下的范围内进行选择。
另外，反应气氛并没有特别限定，优选为不活泼气体气氛，可以为氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以为空气气氛。
反应结束后，通过将反应混合物进行通常的过滤、浓缩、提取等分离方法，根据需要进行柱层析法、重结晶等通常的提纯方法，能够分离及提纯反应产物。
在本反应中，由于通式（3）所示化合物具有L字型，因此作为反应点的卤素原子（X）在分子间容易接近，使自偶联反应有效地进行，能够容易地得到环状化合物。其结果，得到通式（3）所示化合物的三聚体、四聚体、五聚体等环状化合物。分别相当于通式（2）所示化合物中的n=3、4、5的环状化合物。
化合物（1）的合成：
通式（1）所示化合物（环聚亚芳基化合物）通常能够在溶剂存在下、还原剂存在下，将通式（2）所示化合物进行还原（具体地说，为还原芳香化）来制备。
作为可使用的溶剂，例如，可以列举二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃（THF）、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷（DME）、二甘醇二甲醚、环戊基甲醚（CPME）、叔丁基甲醚（TBME）等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类等。优选为醚类，特别是四氢呋喃。优选地，反应在无水条件下实施。
作为还原剂，例如，可以列举金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、氯化锡（II）等。优选金属锂。
相对于1mol通式（2）所示化合物，还原剂的使用量通常为1～500mol，优选为5～300mol。
反应温度通常从0℃以上，且在上述反应溶剂的沸点以下的范围内进行选择。
另外，反应气氛并没有特别限定，优选为不活泼气体气氛，可以为氩气气氛、氮气气氛等。此外，也可以为空气气氛。
反应结束后，通过将反应混合物进行通常的过滤、浓缩、提取等分离方法，根据需要进行柱层析法、重结晶等通常的提纯方法，能够分离及提纯反应产物。
通式（1）所示化合物为n为3、4、5及6的环状，但n为奇数时具有轴不对称（轴向手性）。
通过使用本发明的制备方法，能够简便地制备通式（1）所示的
环聚亚芳基化合物（n为3、4、5及6）。
实施例
下面，列举实施例来具体说明本发明，但本发明均不受这些实施例限制。另外，实施例中的NMR测定是通过JEOL公司制造的核磁共振装置“A-400”（型号名称）来进行的。
实施例1
化合物1的合成
[化学式17]
将放入搅拌子的500mL三口圆底烧瓶在减压下加热干燥，冷却至室温后填充氩气。在-78℃下，将1.4M正丁基锂的己烷溶液（21.0mL，29.4mmol）缓慢地加入到1,4-二溴萘（7.51g，26.3mmol）的干燥二乙醚（345mL）溶液中。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。之后，加入1,4-萘醌（1.66g，10.5mmol）的干燥二乙醚（100mL）溶液，将混合物在-78℃下搅拌1小时，在室温下搅拌15小时。用水将反应混合物猝灭（quench），使用EtOAc（100mL×3）提取，使用Na2SO4进行干燥后，在减压下进行浓缩。将粗产物通过硅胶柱层析（CHCl3/EtOAc=20/1）及重沉淀（THF/己烷）进行提纯，得到作为白色固体的化合物1（1.28g，21%）。通过调整溶剂的量和反应时间，能够将收率提高至36%。
化合物1：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ3.52（br，2H），6.58（s，2H），6.84（br，2H），7.05（s，2H），7.42（dd，J=7Hz，2H），7.58（dd，J=8Hz，2H），7.68（br，2H），7.98（d，J=8Hz，2H），8.09（br，2H），8.39（d，J=8Hz，2H）。
实施例2
化合物2的合成（甲基化反应）：
[化学式18]
Figure BDA00003782973800221
将放入搅拌子的200mL双口圆底烧瓶在减压下加热干燥，冷却至室温后填充氩气。在0℃下，将化合物1（200mg，350μmol）的干燥THF（3.5mL）溶液缓慢加入到氢化钠（60%油状悬浊物，108mg，2.45mmol）和干燥THF（6mL）的混合物中。在0℃下，向该反应混合物中滴加甲基碘（170μL，2.73mmol），并将反应混合物在54℃下搅拌2.5天。用水将反应混合物猝灭，使用EtOAc（30mL×3）提取，并使用Na2SO4对所有有机层一起进行干燥，在减压下进行浓缩。将粗产物通过重沉淀（THF/己烷）进行提纯。得到作为白色固体的化合物2（200mg，96%）。
化合物2：
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ3.35（s，6H），6.73（s，2H），6.93（d，J=8Hz，2H），7.46（dd，J=3Hz，J=6Hz，2H），7.56（d，J=8Hz，2H），7.62（dd，J=3Hz，J=6Hz，2H），8.28（dd，J=1Hz，J=8Hz，2H），8.85（d，J=9Hz，2H）。
化合物2的X射线晶体结构解析的结果表示在表1中，ORTEP表示在图2中。
表1
Figure BDA00003782973800231
实施例3
化合物3的合成（自偶联反应）
[化学式19]
将放入搅拌子的舒伦克（Schlenk）管，在减压下加热干燥，冷却至室温后填充氩气，在手套箱内，将化合物2（50.0mg，83.3μmol）、Ni(cod)2（50.8mg，183μmol）、2,2’-联吡啶（29.2mg，194μmol）及干燥THF（3mL）加入舒伦克管中。将混合物在加压、回流下搅拌2小时。在反应混合物中加水，使用CH2Cl2（10mL×3）提取。将所有有机层一起提供给分馏循环凝胶渗透色谱（CHCl3），之后，使用PTLC（CH2Cl2/己烷=4/1）进行提纯，得到作为白色固体的化合物3（4.8mg，3.3%）。此外，使用化合物2（100mg，166μmol）、Ni(cod)2（101mg，367μmol）、2,2’-联吡啶（57.2mg，366μmol）及干燥DMF（20mL），并不在加压、回流下反应2小时，而是在85℃下进行39小时同样的反应，同样得到化合物3（3.8mg，2%）。
化合物3：
1H NMR（600MHz，CDCl3）δ3.35（s，4H），3.38（s，4H），3.39（s，4H），3.43（s，4H），3.44（s，4H），3.47（s，4H），6.58（d，J=10Hz，1H），6.75（d，J=7Hz，1H），6.82（d，J=7Hz，1H），6.85（d，J=11Hz，1H），6.95-7.83（m，<60H），8.08（d，J=8Hz，1H），8.63（d，J=8Hz，1H），9.06（d，J=9Hz，1H），9.10（d，J=9Hz，1H），9.16（t，J=8Hz，2H），9.68（d，J=9Hz，1H）；LRMS（FAB-MS）m/z理论值C96H72O6[M]+：1320.53，测量值：1320。
实施例4
化合物[9]环萘（[9]CN）的合成（还原芳香化反应）
[化学式20]
Figure BDA00003782973800241
将放入包覆了玻璃的搅拌子的30ml小玻璃瓶，在减压下加热干燥，冷却至室温后填充氩气。在手套箱内，加入化合物3（4.8mg，3.7μmol）、颗粒状锂（7.2mg，1.0mmol）及干燥THF（2mL）。将混合物在室温下搅拌40小时。使用己烷稀释反应混合物，使用甲醇猝灭。蒸馏除去溶剂后，将反应混合物通过短硅胶垫（Short silica gelpad）（CHCl3）。将滤液浓缩后，使用PTLC（CH2Cl2/己烷=1/1）进行提纯，得到作为黄色固体的化合物[9]环萘（[9]CN）（0.6mg，15%）。在进行实施例4之前，通过反复进行化合物（3）的分离，调整颗粒状锂的量，能够将收率提高至59%。
化合物[9]CN：
1H NMR（600MHz，CDCl3）δ6.33（s，2H），7.01（d，J=5Hz，8H），7.16（d，J=8Hz，2H），7.20（d，J=7Hz，2H），7.24（s，1H），7.34（t，J=8Hz，2H），7.42（d，J=8Hz，2H），7.48（t，J=8Hz，2H），7.59（d，J=10Hz，5H），7.75（d，J=10Hz，2H），8.33（dd，J=4Hz，J=6Hz，2H），8.45（d，J=4Hz，2H），8.50（dd，J=4Hz，J=6Hz，2H），8.54（dd，J=4Hz，J=6Hz，2H），8.58（d，J=10Hz，3H），8.61（d，J=7Hz，3H），8.78（d，J=8Hz，2H）；HRMS（MALDI TOF-MS）m/z理论值C90H54[M]+：1134.42，测量值：1134.27.

Claims (9)

1.一种环聚亚芳基化合物，其特征在于，其由通式（1）所示；
[化学式1]
Figure FDA00003782973700011
式中，k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
2.如权利要求1所述的环聚亚芳基化合物，其特征在于，在通式（1）中，k全部相同，并且m全部相同。
3.如权利要求1或2所述的环聚亚芳基化合物，其特征在于，在通式（1）中，k全部为0或1，m全部为1或2，n为3或4。
4.一种化合物，其特征在于，其由通式（2）所示；
[化学式2]
Figure FDA00003782973700021
式中，R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6。
5.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，在通式（2）中，R全部相同，k全部相同，并且m全部相同。
6.一种通式（1）所示的环聚亚芳基化合物的制备方法，其特征在于，其具备使通式（2）所示化合物进行芳香化的工序；
[化学式3]
Figure FDA00003782973700022
式中，k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6；
[化学式4]
Figure FDA00003782973700031
式中，R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k、m及n与上述相同。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其具备在过渡金属化合物存在下，使通式（3）所示化合物发生反应，制备通式（2）所示化合物的工序；
[化学式5]
Figure FDA00003782973700032
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R、k及m与上述相同。
8.一种通式（2）所示化合物的制备方法，其特征在于，其具备在过渡金属化合物存在下，使通式（3）所示化合物发生反应的工序；
[化学式6]
Figure FDA00003782973700041
式中，R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3；n表示3、4、5或6；
[化学式7]
Figure FDA00003782973700042
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R、k及m与上述相同。
9.一种化合物，其由通式（3）所示；
[化学式8]
Figure FDA00003782973700051
式中，X相同或不同，分别表示卤素原子；R相同或不同，分别表示氢原子、烷基或羟基的保护基；k相同或不同，分别表示0、1或2；m相同或不同，分别表示1、2或3。
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