JP4490152B2 - 1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体 - Google Patents
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今回我々は、ポリアセチレン類のモノマーである4−エチニルフェナントレン誘導体を工業的に量産することを可能ならしめる、新規化合物1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体を見出した。本発明は、該新規化合物1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体およびその製造方法に関する。
J.Org.Chem.,49,1323(1984)
本発明は、従来工業的に得ることが極めて困難であった4−エチニルフェナントレン誘導体を容易に合成するための有用な前駆体として、新規化合物1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体を提供し、また該1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体の新規な工業的合成法を提供することにある。
で示される1,1−ジアルキル−3−(4−フェナントレニル)−2−プロピン−1−オール誘導体の簡便な合成法を見出した。
式I中のRx、Ryとしては、炭素数1〜3のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル等があげられる。好ましくはメチルである。
で示される化合物に、式III
で示されるアセチレン化合物を、クロスカップリング反応させることより容易に製造することができる。
4−ブロモフェナントレンと2−メチル−3−ブチン−2−オール1.2当量をトリエチルアミン10部に溶解し、窒素雰囲気下、室温でビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド0.02当量とヨウ化銅(I)0.02当量を加えた。反応混合物を沸点に保ちで4.5時間攪拌した。反応液を減圧濃縮してトリエチルアミンを留去し、残渣に酢酸エチル20部を加えてセライトろ過で沈殿を除いた。沈殿を10部の酢酸エチルで3回洗浄し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣についてシリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル(95:5))で分離精製すると、化合物1の粗結晶が定量的に得られた。
MS m/z=260(分子イオンピーク)、 202(脱アセトン体フラグメント)。
1H−NMR(CDCl3)δ 1.78(6H,s,Me二個分)、 10.44(1H,m,フェナントレン環5位プロトン)。
実施例1で得られた化合物1の粗結晶を、トルエン10部に溶解し、65%水素化ナトリウム触媒量を加えて沸点に保ち、トルエンを加えながら副生するアセトンを溜去して反応を完結させた。反応終了後、水50部を加え、反応液を洗浄した。有機層を乾燥後減圧濃縮すると、化合物2の粗結晶が4−ブロモフェナントレンから93%の収率で得られた。
MS m/z=202(分子イオンピーク)。
1H−NMR(CDCl3)δ 3.70(1H,s,アセチレン)、 7.53(1H,dd,J=7.8,7.8Hz,芳香環プロトン)、 7.61−7.67(2H,m,芳香環プロトン)、 7.72(1H,d,J=8.9Hz,9位または10位プロトン)、 7.76(1H,d,J=8.9Hz,9位または10位プロトン)、 7.87−7.97(3H,m,芳香環プロトン)、 10.36(1H,m,5位プロトン)。
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