JP2009057352A

JP2009057352A - 脂環式ビニルエーテル化合物

Info

Publication number: JP2009057352A
Application number: JP2007228114A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Koto; 武明光藤; Hiroaki Takamatsu; 広明高松; Takuma Hojo; 卓馬北條; Kazuhiko Atsumi; 和彦渥美; Kyoko Yamamoto; 恭子山本; Atsushi Shibata; 敦司芝田
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2027-09-03
Also published as: JP5178098B2

Abstract

【課題】光学材料や電気・電子材料の分野における高度な要求性能に応えることができ、更には、従来のアクリル系化合物の吸湿性の問題点を改良した、低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテルを提供することにある。
【解決手段】式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ₂はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテル。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規脂環式ビニルエーテル化合物に関し、更に詳しくは、各種樹脂の改質剤や光学材料、電気・電子材料などに用いられる低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテル化合物に関する。

従来、光学材料や電気・電子材料等の重合体組成物としてアクリル系化合物が広く用いられてきたが、アクリル系化合物は皮膚刺激性や臭気を有するため、その取り扱い性に問題があり、更に、前記重合体組成物の利用分野の広がりとともに、樹脂への要求性能が高度化しており、作業性や吸湿性に問題を有するアクリル系化合物は最近のニーズには必ずしも十分対応できなくなってきている。一方、ビニルエーテル化合物の製造については種々の文献が知られているが（例えば特許文献１参照）、上記ニーズに応えられるようなものは知られていない。

特開２００３−７３３２１号公報

従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解消し、光学材料や電気・電子材料の分野における高度な要求性能に応えることができ、更には、従来のアクリル系化合物の吸湿性の問題点を改良した、低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテルを提供することにある。

すなわち、本発明に従えば、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ₂はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテルが提供される。

本発明に係る式（Ｉ）の脂環式ビニルエーテルは、嵩高い置換基の存在により低誘電率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により、吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が高い、低誘電率樹脂原料として期待できる。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、従来のそれよりも嵩高い置換基により低誘電率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が期待できる低誘電率樹脂の原料として有用な脂環式ビニルエーテル化合物を見出し本発明を完成させた。

以下、本発明に係る脂環式ビニルエーテルについて更に詳しく説明する。
本発明に係る脂環式ビニルエーテルは、具体的には、式（II）で表わされるヘプタシクロテトラデカン骨格を有するビニルエーテルである。

式（II）で表される化合物において、Ｒ₁はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ₂はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方はビニロキシ基を示す。即ち、本発明のビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニロキシ基を有する化合物である。

なお、本発明の脂環式ビニルエーテルは、例えばヘプタシクロテトラデカノールから誘導することができ、このヘプタシクロテトラデカノールが１−ヘプタシクロテトラデカノールと、７−ヘプタシクロテトラデカノールの混合物である場合には、得られる本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルも混合物となり、その混合比はアルコールの混合比（例えば１−体：７−体＝２．０：０．６〜１．０、好ましくは２：１）が反映される。

ヘプタシクロテトラデカン骨格を有するビニルエーテルを製造する際の原料であるヘプタシクロテトラデカノールは公知の化合物であり、その合成方法は、例えばJ. Org. Chem. 1988, 53, 1102-に記載されている。

上記の原料により本発明の脂環式ビニルエーテル、具体的にはヘプタシクロテトラデカビニルエーテルを製造する方法には特に制限は無く、公知の方法を使用することができる。即ち、ヘプタシクロテトラデカノールを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物の存在下に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの溶媒を使用して、アセチレン雰囲気下で反応させる方法や、ビニル基交換反応（特開平５−２２１９０８号公報、特開２００３−７３３２１号公報及びJ. Org. Chem. 2003, 68, 5225-など参照）などによることができる。

本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルの好ましい製造方法を具体的に記載すれば、ヘプタシクロテトラデカノール又はその異性体混合物と酢酸ビニルを、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムなどのイリジウム触媒と炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下に、トルエンなどの有機溶媒中で窒素などの不活性気体雰囲気に反応させることによって所望の化合物を得ることができる。この反応温度や反応時間には特に制限はないが、例えば７０〜１００℃で２〜２４時間反応させるのが好ましい。使用するヘプタシクロテトラデカノールと酢酸ビニルの反応比には特に制限はないが、ヘプタシクロテトラデカノール１モルに対し酢酸ビニル１〜４モル程度反応させるのが好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明をこれら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１
［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］₂（ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）ＩＩイリジウム）（２ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（２１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）をトルエン０．８ｍｌと混合し、ヘプタシクロテトラデカノール異性体混合物（６０ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）及び酢酸ビニル（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間半攪拌することにより、ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル混合物を収率４０％で得た。これをカラムクロマトにより分離し、１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル及び７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルを得た。

生成物の構造は¹ＨＮＭＲスペクトルにより以下の通り確認した。
１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル（図１参照）
¹ＨＮＭＲスペクトルデータ（測定条件：ブルカ−バイオスピン株式会社製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置を使用、測定溶媒：ＣＤＣｌ₃）ではビニル基に基づくピークが６．３，４．４，４．０ｐｐｍに、脂環骨格に基づくピークが２．６〜１．７ｐｐｍに観測されたことから１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルが生成していることが確認された。

７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル（図２参照）
¹ＨＮＭＲスペクトルデータ（測定条件：ブルカ−バイオスピン株式会社製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置を使用、測定溶媒：ＣＤＣｌ₃）ではビニル基に基づくピークが６．３，４．２，３．９ｐｐｍに、脂環骨格に基づくピークが２．６〜１．５ｐｐｍに観測されたことから７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルが生成していることが確認された。

本発明のヘプタシクロテトラデカビニルエーテルは、嵩高い置換基により低誘導率で、誘電損失が低く、耐熱性に優れ、また、大きな脂環骨格により吸湿性が低く、更に、ビニルエーテル基による金属等への密着性が期待できるので低誘電率樹脂の原料として、更に、光学材料、電気・電子材料の分野における高度な要求性能に対応し、更には、従来のアクリル系化合物による吸湿性の問題を改善するものとして期待できる。

実施例１で合成した１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルのＮＭＲスペクトルを示す。実施例１で合成した７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテルのＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁はビニロキシ基又は水素を示し、Ｒ₂はビニロキシ基又は水素を示すが、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方はビニロキシ基を示す）
で表される脂環式ビニルエーテル。
１−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル、７−ヘプタシクロテトラデカビニルエーテル又はそれらの混合物である請求項１に記載の脂環式ビニルエーテル。
ヘプタシクロテトラデカノールと酢酸ビニルを、イリジウム触媒と塩基性化合物の存在下に、反応させる請求項１又は２に記載の脂環式ビニルエーテルの製造方法。