JP2021178811A - 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021178811A JP2021178811A JP2020214846A JP2020214846A JP2021178811A JP 2021178811 A JP2021178811 A JP 2021178811A JP 2020214846 A JP2020214846 A JP 2020214846A JP 2020214846 A JP2020214846 A JP 2020214846A JP 2021178811 A JP2021178811 A JP 2021178811A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- aromatic
- substituent
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 aromatic ether compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 362
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 114
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 131
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 79
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 33
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 26
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims 5
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 80
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 34
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 9
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 8
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000004988 dibenzothienyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=C(C21)C=CC=C3)* 0.000 description 7
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- ZRJGNCLNUWKEFU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-phenoxybenzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZRJGNCLNUWKEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 5
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 4
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 3
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000175 cerite Inorganic materials 0.000 description 2
- AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclohexyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(Cl)C1CCCCC1 AKJFBIZAEPTXIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003960 triphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNHHVPPSBFQMEL-KQHDFZBMSA-N (3S)-5-N-[(1S,5R)-3-hydroxy-6-bicyclo[3.1.0]hexanyl]-7-N,3-dimethyl-3-phenyl-2H-1-benzofuran-5,7-dicarboxamide Chemical compound CNC(=O)c1cc(cc2c1OC[C@@]2(C)c1ccccc1)C(=O)NC1[C@H]2CC(O)C[C@@H]12 FNHHVPPSBFQMEL-KQHDFZBMSA-N 0.000 description 1
- SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;nickel Chemical compound [Ni].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O SHWZFQPXYGHRKT-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- SLLDDDJWIRFAGU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorocycloocta-1,5-diene Chemical compound ClC1=C(Cl)CCC=CCC1 SLLDDDJWIRFAGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYBONWLWSMGNV-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosane Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO1 BGYBONWLWSMGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOYYAIONFQKPHC-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenoxy)-3,5-dimethylbenzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC(C)=CC(C)=C1 NOYYAIONFQKPHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYBCYPWGOCFLEF-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-methoxyphenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=C(F)C=C1 YYBCYPWGOCFLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUEAFHCVJHRAQW-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(2-methylphenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C JUEAFHCVJHRAQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCTBMVAIKUNJFJ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(3-methylphenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=CC(C)=C1 NCTBMVAIKUNJFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQVCBGQTRZYMGJ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(4-phenylphenoxy)benzene Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 WQVCBGQTRZYMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUGSLAFVLXPSSX-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 AUGSLAFVLXPSSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKYLCLMYQDFGKO-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 XKYLCLMYQDFGKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DABOOAVTBIRGHP-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxynaphthalene Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1OC1=CC=CC=C1 DABOOAVTBIRGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTRSFWRMWQBOAA-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-(4-methoxyphenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 ZTRSFWRMWQBOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCPVQNNFLHGHY-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-nitrobenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XSCPVQNNFLHGHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REZBJCUQELMZBL-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-phenoxybenzene Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 REZBJCUQELMZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZNQCVOSOCGWJG-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-3-nitropyridine Chemical compound COC1=NC=CC=C1[N+]([O-])=O WZNQCVOSOCGWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 2-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O CFBYEGUGFPZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTOQFOCYBTVOJZ-UHFFFAOYSA-N 3-bromopentane Chemical compound CCC(Br)CC VTOQFOCYBTVOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 3-nitroanisole Chemical compound COC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WGYFINWERLNPHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021587 Nickel(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- ACONPURZGJUVLW-UHFFFAOYSA-N chloroform;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].ClC(Cl)Cl ACONPURZGJUVLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VVNBOKHXEBSBQJ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC VVNBOKHXEBSBQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YXQMBBJITUIBDQ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC YXQMBBJITUIBDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXLYJLKKPUICKV-UHFFFAOYSA-N methyl 3-nitrobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AXLYJLKKPUICKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000007082 phosphination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】芳香族エーテル化合物と芳香族スルフィド化合物の製造に係る新規な技術を提供することを目的とする【解決手段】一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物とパラジウム化合物又はニッケル化合物である遷移金属化合物とを含む遷移金属触媒存在下、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）又はＣ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ａ１）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は前記化合物（Ａ２）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を生成する工程を含むことを特徴とする、芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフィド化合物の製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、芳香族ニトロ化合物と、ヒドロキシ化された炭素（Ｃ−ＯＨ）を有する化合物又はスルフヒドリル化された炭素（Ｃ−ＳＨ）を有する化合物とを原料として、芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフィド化合物を製造する方法に関する。
芳香族エーテル化合物や芳香族スルフィド化合物は、医農薬、天然物合成、液晶や有機エレクトロルミネッセンス等の電子材料として有用な化合物である。
芳香族エーテル化合物や芳香族スルフィド化合物の合成方法としては、ハロゲン原子等の脱離基を有する化合物にアルコキサイド化合物を反応させる方法が古典的に用いられており、この方法はウィリアムソンのエーテル合成法として広く知られている（非特許文献１）。また、触媒を用いた芳香族エーテル化合物の製造も報告されている。例えば、パラジウム触媒および適切な塩基存在下、ハロゲン化アリールおよびアルコール類を反応させることでアリールエーテル化合物を合成可能である。（特許文献１および２）。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，Ｖｏｌ７０，ｉｓｓｕｅ１２，ｐａｇｅｓ４６９５−４７０５．
ウィリアムソンのエーテル合成法においては、脱離基近傍にて立体障害の大きい置換基を有する（擬）ハロゲン化アルキルを反応させる場合、共存するアルコキサイド化合物または塩基により（擬）ハロゲン原子および隣接する水素原子が脱離し、アルケンなどの不飽和化合物が副生する。触媒を用いる方法では脱離基を有する化合物として（擬）ハロゲン化アリールを用いる場合、対応する（擬）ハロゲン化アリールは多工数を経て調製可能であるが、精製において高純度化が困難となる点や高価となる点に起因してエーテル化合物の効率的な構築幅が限られる。また、いずれの合成法においても、反応後に有害なハロゲン廃棄物が発生するという課題があった。
本発明は、芳香族エーテル化合物と芳香族スルフィド化合物の製造に係る新規な技術を提供することを目的とする。また、本発明は、当該芳香族エーテル化合物と芳香族スルフィド化合物の製造において、触媒成分の一つとして用いられる新規なホスフィン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、遷移金属触媒存在下、ヒドロキシ化された炭素（Ｃ−ＯＨ）を有する化合物（Ａ１）又はスルフヒドリル化された炭素（Ｃ−ＳＨ）を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させることで、化合物（Ａ１）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は化合物（Ａ２）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるホスフィン化合物とパラジウム化合物又はニッケル化合物である遷移金属化合物とを含む遷移金属触媒存在下、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）又はＣ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ａ１）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は前記化合物（Ａ２）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を生成する工程を含むことを特徴とする、芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフィド化合物の製造方法。
［２］ 前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいヘテロ芳香族基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表され、
前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で表され、
前記芳香族エーテル化合物（Ｃ１）と前記芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）が、下記一般式（３）
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びｎは前記と同じものを表す。）で表される、
ことを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記一般式（１）において、Ｘが酸素原子であることを特徴とする、［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記化合物（Ａ１）又は前記化合物（Ａ２）と、前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを１３０℃以上で反応させることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５］ 前記ホスフィン化合物が、下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）で表されるホスフィン化合物である、［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］ 下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）で表されるホスフィン化合物。
［７］ 前記一般式（４）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が３−ペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４がシクロヘキシル基であることを特徴とする、［６］に記載のホスフィン化合物。
［８］ 下記式（１ａ−２０）又は（１ａ−２１）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とする、［７］に記載のホスフィン化合物。
［１］ 下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるホスフィン化合物とパラジウム化合物又はニッケル化合物である遷移金属化合物とを含む遷移金属触媒存在下、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）又はＣ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ａ１）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は前記化合物（Ａ２）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を生成する工程を含むことを特徴とする、芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフィド化合物の製造方法。
［２］ 前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいヘテロ芳香族基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表され、
前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で表され、
前記芳香族エーテル化合物（Ｃ１）と前記芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）が、下記一般式（３）
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びｎは前記と同じものを表す。）で表される、
ことを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記一般式（１）において、Ｘが酸素原子であることを特徴とする、［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記化合物（Ａ１）又は前記化合物（Ａ２）と、前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを１３０℃以上で反応させることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の製造方法。
［５］ 前記ホスフィン化合物が、下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）で表されるホスフィン化合物である、［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］ 下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）で表されるホスフィン化合物。
［７］ 前記一般式（４）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が３−ペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４がシクロヘキシル基であることを特徴とする、［６］に記載のホスフィン化合物。
［８］ 下記式（１ａ−２０）又は（１ａ−２１）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とする、［７］に記載のホスフィン化合物。
本発明によれば、芳香族エーテル化合物と芳香族スルフィド化合物の製造に係る新規な技術を提供することができる。また、本発明の一実施形態によれば、有害なハロゲン廃棄物を副生させることがない、又は低減させることできる為、環境負荷を低減することができ、工業的に優れた製造プロセスを提供することができる。さらに、本発明によれば、前述した芳香族エーテル化合物と芳香族スルフィド化合物の製造において、触媒成分の一つとして用いられる新規なホスフィン化合物を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）の製造方法に関する。
本発明に係る芳香族エーテル化合物（Ｃ１）の製造方法は、遷移金属触媒存在下、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させ、化合物（Ａ１）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）を生成する工程を含む。
また、本発明に係る芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）の製造方法は、遷移金属触媒存在下、Ｃ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させ、化合物（Ａ２）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を生成する工程を含む。
本発明の製造方法において、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）と、Ｃ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）は、特に限定するものではないが、例えば下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいヘテロ芳香族基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物を用いることができる。なお、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｘとして酸素原子が用いられる場合、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）となり、Ｘとして硫黄原子が用いられる場合、Ｃ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）となる。
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいヘテロ芳香族基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物を用いることができる。なお、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｘとして酸素原子が用いられる場合、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）となり、Ｘとして硫黄原子が用いられる場合、Ｃ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）となる。
Ａｒ１における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基は、特に限定するものではなく、置換基を有してもよい単環式の芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有してもよい多環式の芳香族炭化水素基であってもよい。ここで、多環式の芳香族炭化水素基としては、縮環した芳香族炭化水素基や、連結した芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的な置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。
Ａｒ１における置換基を有してもよいヘテロ芳香族基は、特に限定するものではなく、置換基を有してもよい単環式のヘテロ芳香族基であってもよく、置換基を有してもよい多環式のヘテロ芳香族基であってもよい。ここで、多環式のヘテロ芳香族基は、少なくともその一つの芳香環に複素芳香族化合物が含まれていればよく、例えば、複素芳香族化合物と芳香族炭化水素が縮環したものであってもよい。具体的な置換基を有してもよいヘテロ芳香族基としては、例えば、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニルフェニル基、置換基を有してもよいチエニレニル基、置換基を有してもよいベンゾチエニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニルフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいピリミジル基、置換基を有してもよいピラジル基、置換基を有してもよいキノリル基、置換基を有してもよいイソキノリル基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよい９−フェニルカルバゾリル基、置換基を有してもよいアクリジニル基、置換基を有してもよいベンゾチアゾリル基、置換基を有してもよいキナゾリル基、置換基を有してもよいキノキサリル基、置換基を有してもよい１，６−ナフチリジニル基、又は置換基を有してもよい１，８−ナフチリジニル基等を挙げることができる。
Ａｒ１における置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基としては、特に限定するものではなく、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよいメチル基、置換基を有していてもよいエチル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基を例示することができ、更に具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、プロピン基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、置換基を有していてもよいメチル基、置換基を有していてもよいエチル基、置換基を有していてもよいプロピル基、置換基を有していてもよいイソプロピル基、置換基を有していてもよいブチル基、置換基を有していてもよいｓｅｃ−ブチル基、置換基を有していてもよいｔｅｒｔ−ブチル基、置換基を有していてもよいペンチル基、置換基を有していてもよいプロピン基、置換基を有していてもよいヘキシル基、置換基を有していてもよいヘプチル基、置換基を有していてもよいオクチル基、置換基を有していてもよいステアリル基、置換基を有していてもよいトリクロロメチル基、置換基を有していてもよいトリフルオロメチル基、置換基を有していてもよいシクロプロピル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい１，３−シクロヘキサジエニル基、置換基を有していてもよい２−シクロペンテン−１−イル基等を例示することができる。
また、上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基上及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、メトキシカルボニル基、ハロゲン基（例えば、フルオロ基）、シアノ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
また、上述の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等）、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、トリル基等）、又は炭素数６〜２０のヘテロアリール基（ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基等）等が挙げられる。
Ａｒ１については、芳香族エーテル化合物や芳香族スルフィド化合物の製造効率に優れる点で、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。さらに詳細には、Ａｒ１は、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、プロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、プロピン基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基（これらのうち脂肪族炭化水素基については、ヒドロキシ基、メトキシ基、ハロゲン基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基又はヘテロ芳香族基については、メチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、フルオロ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基で置換されていてもよい）であることがさらにより好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、キノリル基、又はカルバゾリル基（これらのうち脂肪族炭化水素基については、ヒドロキシ基、メトキシ基、ハロゲン基、フェニル基、又はピリジル基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基又はヘテロ芳香族基については、メチル基、トリフルオロメチル基、ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、又はフルオロ基で置換されていてもよい）であることがさらにより一層好ましい。
また、一般式（１）において、反応収率を高める点で、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
本発明の製造方法において、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表わされる芳香族ニトロ化合物を用いることができる。
（一般式（２）中、Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表わされる芳香族ニトロ化合物を用いることができる。
Ａｒ２における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、Ａｒ１における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基と同じものを例示することができる。同様に、Ａｒ２における置換基を有してもよいヘテロ芳香族基としては、Ａｒ１における置換基を有してもよいヘテロ芳香族基と同じものを例示することができる。なお、本発明の製造方法では、Ａｒ１とＡｒ２には、互いに同じ置換基を用いることもできるし、互いに異なる置換基を用いることもできる。
一般式（２）中におけるｎは、１〜５の整数を表す。目的の芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を高選択的に合成する観点から、一般式（２）中におけるｎは、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
本発明の製造方法では、化合物（Ａ１）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）をヘテロカップリング反応させ、前記化合物（Ａ１）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）を得る。又は、本発明の製造方法では、前記化合物（Ａ２）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）をヘテロカップリング反応させ、前記化合物（Ａ２）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を得る。
芳香族エーテル化合物（Ｃ１）と芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）は、特に限定するものではないが、例えば、前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）として、前記一般式（１）で表される化合物を用い、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として、前記一般式（２）で表される化合物を用いた場合、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）と芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）としては、下記一般式（３）
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びｎは、前記と同じものを表す。）
で表される化合物が得られる。
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びｎは、前記と同じものを表す。）
で表される化合物が得られる。
本発明の製造方法では、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のニトロ基が脱離し、ニトロ基が結合してあった炭素上に、エーテル結合又はスルフィド結合が形成されることになる。ここで、エーテル結合を形成するための酸素原子は、ヒドロキシ化された炭素（Ｃ−ＯＨ）を有する化合物（Ａ１）に由来し、スルフィド結合を形成するための硫黄原子は、スルフヒドリル化された炭素（Ｃ−ＳＨ）を有する化合物（Ａ２）に由来する。
以下の説明では、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）のいずれか一方に限定することなく、いずれか一方の化合物を指すときには、化合物（Ａ）と呼ぶ。
本発明の製造方法において、化合物（Ａ）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）の仕込み量比については、特に限定するものではないが、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のニトロ基（ＮＯ２基）１個に対して、化合物（Ａ）中のヒドロキシ基（Ｃ−ＯＨ）又はスルフヒドリル基（Ｃ−ＳＨ）の個数が、０．１〜３０個の範囲となる量比とすることが好ましく、経済性の観点から、０．３〜１０個の範囲となる量比とすることがより好ましく、０．５〜５個の範囲となる量比とするであることがさらにより一層好ましい。
本発明の製造方法において、化合物（Ａ）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）との反応は、遷移金属触媒の存在下で行われる。
本発明における遷移金属触媒は、少なくとも、パラジウム化合物又はニッケル化合物である遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう）と、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物（以下、単に「ホスフィン化合物」ともいう）とを含む。
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、２価パラジウム化合物又は０価パラジウム化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１、５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム化合物、パラジウム炭素等の固定化パラジウム化合物も例示できる。
ニッケル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、０価ニッケル化合物、１価ニッケル化合物、又は２価のニッケル化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（０）粉末、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、又は安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）等が挙げられる。また、ポリマー固定型ニッケル化合物、ニッケル炭素等の固定化ニッケル化合物も例示できる。
これら遷移金属化合物は、目的の反応を進行させやすくなる観点から、パラジウム化合物であることがより好ましい。
本発明において、遷移金属触媒の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）１モルに対し、遷移金属触媒中の遷移金属原子換算で（遷移金属触媒に含まれる遷移金属原子が）０．００１〜０．３０モルの範囲が好ましい。遷移金属触媒が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率でヘテロカップリング反応物（芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は芳香族スルフィド化合物（Ｃ２））を合成できる。一方、高価な遷移金属化合物の使用量を低減させる意味から、遷移金属触媒の使用量は、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）１モルに対し、遷移金属触媒の遷移金属原子換算で０．０１〜０．１０モルの範囲がより好ましい。
本発明において、遷移金属触媒に含まれるホスフィン化合物は、遷移金属化合物に対して配位性を示すホスフィン化合物である。
本発明におけるホスフィン化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物である。
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
上述の炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものはではないが、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、１−アダマンチル基又はフェネチル基等が挙げられる。なお、環状のアルキル基とは、環状構造を含むアルキル基である。
上述の炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものはでないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基（ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、又はフェネチルオキシ基等）が挙げられる。
上述の置換基を有してもよいアミノ基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
すなわち、上述の置換基を有してもよいアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、フェニルアミノ基、又はジフェニルアミノ基等を例示できる。
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、又は置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。なお、本明細書において、縮環の芳香族炭化水素基とは、２個以上の芳香族環が２個以上の原子を共有して結合した芳香族炭化水素基をいう。また、本明細書において、連結の芳香族炭化水素基とは、２個以上の芳香族環が原子を共有することなく結合している芳香族炭化水素基であり、２個以上の芳香族環が芳香族環に含まれない他の原子や原子団を介して結合していてもよい。
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、３−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述の一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ下記式（１ａ−１）〜（１ａ−２２）、（１ｂ−１）〜（１ｂ−２）、又は（１ｃ−１）で表されるものを挙げることができる。
遷移金属触媒に含まれるホスフィン化合物には、下記一般式（４）で表されるホスフィン化合物を用いてもよい。一般式（４）で表されるホスフィン化合物は、上記一般式（１ａ）で表されるホスフィン化合物のうちの一部のホスフィン化合物であり、上記式（１ａ−２０）や（１ａ−２１）で表されるホスフィン化合物を含んでいる。一般式（４）で表されるホスフィン化合物は、新規物質であり、（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物のうちの公知物質と比較して、同一原料（化合物（Ａ）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ））から目的の物質（芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は芳香族スルフィド化合物（Ｃ２））を製造したときに、その収率を向上させることができる。
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）
上述の炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（Ｒ２、Ｒ５）は、一般式（１ａ）中のＲ１として挙げた炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基のうち、炭素数が３〜４のもの用いることができる。同様に、上述の炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（Ｒ３）は、一般式（１ａ）中のＲ１として挙げた炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基のうち、炭素数が４〜１５のもの用いることができる。また、上述の炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（Ｒ４）は、一般式（１ａ）中のＲ１として挙げた炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基と同じものを用いることができる。
上述の炭素数１〜１８のアルコキシ基（Ｒ４）、置換基を有してもよいアミノ基（Ｒ４）、及び置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基（Ｒ４）は、それぞれ、一般式（１ａ）中のＲ１として挙げた、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、及び置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基と同じものを用いることができる。
一般式（４）で表されるホスフィン化合物のうち、目的の反応を進行させやすくなる観点からは、一般式（４）における、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が３−ペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４がシクロヘキシル基であるホスフィン化合物を用いることが好ましい。一般式（４）で表されるホスフィン化合物のうち、より好ましいホスフィン化合物は、上記式（１ａ−２０）又は（１ａ−２１）で表されるホスフィン化合物である。
一般式（４）で表されるホスフィン化合物は、特に限定するものではないが、下記反応式
（反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ一般式（４）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同じ定義である。）で示す各工程から合成することができる。
（反応式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ一般式（４）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５と同じ定義である。）で示す各工程から合成することができる。
即ち、第一工程（ビアリール化及び臭素化）、第二工程（脱保護工程）、第三工程（エーテル化工程）、第四工程（ホスフィン化工程）によって、一般式（４）で表されるホスフィン化合物を合成することができる。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物は、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物のうち最も入手容易な化合物である。これら一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を出発原料として用い、当業者に公知の方法によって、一般式（Ｃ）で表される化合物、一般式（Ｄ）で表される化合物、一般式（Ｅ）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物を合成することができる。
第一工程〜第四工程の各反応条件は、公知の条件を用いることができ、特に限定されるものではないが、一例として非特許文献２（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１７年、５６巻、３５号、１０５６９−１０５７２頁、及びそのサポーティングインフォメーション）の条件を例示することができ、より具体的な一例としては、非特許文献２に記載される化合物Ｌ１４の反応条件を例示することができる。非特許文献２などに記載される公知の反応条件を用いた第一工程〜第四工程において、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を原料とすることで、一般式（４）で表される化合物を合成することができる。ただし、上記反応式に示す各化合物（一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表される化合物）の置換基などを考慮して、当業者が通常行い得る範囲内で用いる原材料を変更してもよく、使用する設備に応じて、当業者が通常行い得る範囲内で当該反応条件を変更することもできる。また、第三工程及び第四工程の反応条件の一例としては、後述する実施例の条件を挙げることができる。なお、一般式（Ｃ）、（Ｄ）、又は（Ｅ）で表される化合物の市販品を用いる場合には、第一工程〜第四工程の全ての工程を行う必要は無く、第一工程〜第四工程のうち、その化合物から一般式（４）で表される化合物を得るまでの工程のみ行えばよい。
なお、一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物の内では、反応性が良い点において、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル（１ａ−１７）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−エトキシ−６−メチルビフェニル（１ａ−１８）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシ−２’，４’，６’トリイソプロピル−６−メチルビフェニル（１ａ−１９）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル（１ａ−２０）、又は３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル（１ａ−２１）を用いることが好ましく、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル（１ａ−２０）、又は３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル（１ａ−２１）を用いることがより好ましい。
本発明において、ホスフィン化合物の使用量は、特に限定するものではないが、遷移金属触媒中の遷移金属原子１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲であることが好ましい。ホスフィン化合物が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率で芳香族エーテル化合物（Ｃ１）や芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を合成できる。一方、経済性の観点で、ホスフィン化合物の使用量は、遷移金属触媒中の遷移金属原子１モルに対し、０．５〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
本発明において、遷移金属触媒は、少なくとも、上述の遷移金属化合物（パラジウム化合物又はニッケル化合物）及びホスフィン化合物を含むものであり、本発明の製造方法を触媒するものである。当該触媒については、予め系外で遷移金属化合物（パラジウム化合物又はニッケル化合物）とホスフィン化合物を混合して形成させてもよいし、製造方法の途中で遷移金属化合物（パラジウム化合物又はニッケル化合物）とホスフィン化合物を同時又は別々に添加して系内で形成させてもよい。
以上説明した、化合物（Ａ１）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを遷移金属触媒の存在下で反応させれば、芳香族ニトロ化合物のニトロ基がエーテル結合に変換された芳香族エーテル化合物（Ｃ１）を製造することができ、化合物（Ａ２）と芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを遷移金属触媒の存在下で反応させれば、芳香族ニトロ化合物のニトロ基がスルフィド結合に変換された芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を製造することができる。
本発明の製造方法において、転化率及び収率に優れる点で、塩基の存在下で行われることが好ましい。当該塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基が挙げられる。目的の化合物（Ｃ）の選択率を向上させる観点から、より好ましくは、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基である。また塩基は単一でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
塩基の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）１．０モルに対し１．０モル以上とするのが好ましい。使用する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）１．０モルに対し、塩基の使用量が１．０モル未満では、１．０モル以上である場合と比較して、目的の化合物（芳香族エーテル化合物（Ｃ１）や芳香族スルフィド化合物（Ｃ２））の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても目的の化合物の収率が変化しにくいが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）１．０モルに対し１．０〜５．０モルの範囲である。
本発明の製造方法において、反応工程については、特に限定するものではないが、通常、不活性溶媒の存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一でも２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の製造方法において、反応工程については、特に限定するものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。反応工程は、常圧下で行うこともできるし、加圧下（自生圧を含む）でも行うことができる。
本発明の製造方法において、反応工程については、特に限定するものではないが、０〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。なお、目的の化合物（芳香族エーテル化合物（Ｃ１）や芳香族スルフィド化合物（Ｃ２））の収率を上げるため、５０〜２５０℃の範囲がより好ましく、１３０〜２００℃の範囲がさらにより好ましい。
本発明の製造方法において、反応工程については、製造効率向上や生成物の純度向上の目的で、相関移動触媒等の添加剤を添加してもよい。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、又はトリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
本発明の製造方法にかかる反応時間については、化合物（Ａ）、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）、遷移金属化合物、ホスフィン化合物、塩基、溶媒、添加剤の量、種類及び反応温度等の条件によって一定ではないが、数分〜７２時間の範囲から選択することが好ましい。
本発明の製造方法については、生成物（芳香族エーテル化合物（Ｃ１）や芳香族スルフィド化合物（Ｃ２））の精製工程を含んでいてもよい。当該精製工程としては、特に限定するものではないが、一般に公知の手段を用いることができる。特に限定するものではないが、具体的な精製手段としては、例えば、酸又は塩基処理による精製、分液操作による精製、膜分離による精製、再沈殿処理による精製、再結晶による精製、蒸留による精製、昇華による精製、イオン交換処理による精製、又はクロマトグラフィーによる精製等が挙げられる。
本発明の製造方法では、ハロゲンを使用することなく、又は、ハロゲンの使用を抑えて芳香族エーテル化合物を製造することができるため、従来技術の課題であったハロゲン廃棄物の副生を抑えることができる。また、本発明の製造方法によれば、芳香族エーテル化合物は、遷移金属触媒存在下で、ヒドロキシ化された炭素（Ｃ−ＯＨ）を有する化合物（Ａ１）又はスルフヒドリル化された炭素（Ｃ−ＳＨ）を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とをヘテロカップリング反応するだけで製造することができる。このため、反応基質としてハロゲン化物の使用が必要であった従来の製造方法と比較し、反応基質の選択の自由度に優れる芳香族エーテル化合物の製造方法を提供することができる。
また、芳香族エーテル化合物や芳香族スルフィド化合物は、有機エレクトロルミネッセンス等の電子素子用材料として使用されているが、このような材料においては、不純物として微量含有するハロゲン化合物やホウ素化合物等が当該電子素子の性能悪化や寿命低下の原因となっている。本発明の一実施形態によれば、ハロゲンフリープロセスやボロンフリープロセスを確立でき、ハロゲンフリーの電子素子用材料を提供できるようになる。従って、電子素子の性能向上や長寿命化への寄与が期待される。
そして、本発明の製造方法を利用することによって、従来にない新規な分子骨格構築プロセスを提供できる。
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は何ら限定して解釈されるものではない。
ＧＣ測定： 島津製作所社製ガスクロマトグラフィー ＧＣ２０１４（分析条件 使用カラム：ＳＧＥ社製ＢＰ−１、検出器：ＦＩＤ＠２９０℃）。
ＮＭＲ測定： 日本電子株式会社製ＥＣＳ−４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ； １３Ｃ ＮＭＲ、１０１ ＭＨｚ、１９Ｆ ＮＭＲ、３７６ＭＨｚ）。
ＨＲ−ＭＳ測定：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＭＳ：Ｅｘａｃｔｉｖｅ Ｐｌｕｓ，ＨＰＬＣ：ＵｌｔｉＭａｔｅ ３０００（ＥＳＩ）。
ＨＲ−ＭＳ測定：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＭＳ：Ｅｘａｃｔｉｖｅ Ｐｌｕｓ，ＨＰＬＣ：ＵｌｔｉＭａｔｅ ３０００（ＥＳＩ）。
実施例１
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての４−ニトロアニソール １５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ１）としてのフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、遷移金属化合物としてのパラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） １．５ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、ホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、塩基としてのリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、不活性溶媒としての１，４−ジオキサン １ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１６０℃で２４時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣に内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率５％で検出された。
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての４−ニトロアニソール １５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ１）としてのフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、遷移金属化合物としてのパラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） １．５ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、ホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、塩基としてのリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、不活性溶媒としての１，４−ジオキサン １ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１６０℃で２４時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣に内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率５％で検出された。
実施例２
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−エトキシ−６−メチルビフェニル １１ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率２３％で検出された。
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−エトキシ−６−メチルビフェニル １１ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率２３％で検出された。
実施例３
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシ−２’，４’，６’トリイソプロピル−６−メチルビフェニル １１ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率３２％で検出された。
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシ−２’，４’，６’トリイソプロピル−６−メチルビフェニル １１ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率３２％で検出された。
実施例４
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル １２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率４５％で検出された。
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル １２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率４５％で検出された。
実施例５
実施例３において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロベンゼン １８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノキシベンゼンが収率５９％で検出された。
実施例３において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ニトロベンゼン １８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェノキシベンゼンが収率５９％で検出された。
実施例６
実施例３において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ニトロナフタレン １７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−フェノキシナフタレンが収率６７％で検出された。
実施例３において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １５ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ニトロナフタレン １７ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−フェノキシナフタレンが収率６７％で検出された。
実施例７
実施例３において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−メトキシフェノール ２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としてのビス（４−メトキシフェニル）エーテルが収率５２％で検出された。
実施例３において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−メトキシフェノール ２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としてのビス（４−メトキシフェニル）エーテルが収率５２％で検出された。
実施例８
実施例３において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としてのベンジルアルコール １６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−ベンジロキシアニソールが収率６％で検出された。
実施例３において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としてのベンジルアルコール １６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−ベンジロキシアニソールが収率６％で検出された。
実施例９
実施例６において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての２−ナフトール ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−（２−ナフトキシ）ナフタレンが収率２０％で検出された。
実施例６において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての２−ナフトール ２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １７．１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−（２−ナフトキシ）ナフタレンが収率２０％で検出された。
実施例１０
実施例６において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物（Ａ１）としてのベンジルアルコール １６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １８．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としてのベンジル−１−ナフチルエーテルが収率３３％で検出された。
実施例６において、化合物（Ａ１）として用いたフェノール １４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の代わりに、化合物（Ａ１）としてのベンジルアルコール １６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １８．３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としてのベンジル−１−ナフチルエーテルが収率３３％で検出された。
実施例１１
実施例４において、塩基として用いたリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに塩基としての炭酸セシウム ９８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １３．７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率３５％で検出された。
実施例４において、塩基として用いたリン酸三カリウム ６４ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の代わりに塩基としての炭酸セシウム ９８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １３．７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率３５％で検出された。
実施例１２
窒素下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての４−ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ１）としてのｐ−クレゾール ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、遷移金属化合物としてのパラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ９．１ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ホスフィン化合物としての３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル ７１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、塩基としてのリン酸三カリウム ３８２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、不活性溶媒としての１，４−ジオキサン ６ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１６０℃で２４時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（バイオタージＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａカラム（粒径２５μｍ）使用、展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−メトキシ−４−（ｐ−トリロキシ）ベンゼンを白色粉末として１１５ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
窒素下において、１５ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての４−ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ１）としてのｐ−クレゾール ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、遷移金属化合物としてのパラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ） ９．１ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ホスフィン化合物としての３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル ７１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、塩基としてのリン酸三カリウム ３８２ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、不活性溶媒としての１，４−ジオキサン ６ｍＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１６０℃で２４時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した。この反応液に酢酸エチルを添加し、セライトを通じて濾過した。濃縮して得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（バイオタージＳＮＡＰ Ｕｌｔｒａカラム（粒径２５μｍ）使用、展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−メトキシ−４−（ｐ−トリロキシ）ベンゼンを白色粉末として１１５ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１０（ｄ，Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ ＝ ９．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．９０−６．８１（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．１，１５５．６，１５０．７，１３２．０，１３０．１，１２０．３，１１７．８，１１４．８，５５．６，２０．６
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．１，１５５．６，１５０．７，１３２．０，１３０．１，１２０．３，１１７．８，１１４．８，５５．６，２０．６
実施例１３
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての３―ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−メトキシ−３−（ｐ−トリロキシ）ベンゼンを液体として９９ｍｇ得た（収率７８％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての３―ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−メトキシ−３−（ｐ−トリロキシ）ベンゼンを液体として９９ｍｇ得た（収率７８％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．２１（ｔ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．１５ （ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），６．６０−６．５４（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．９，１５９．１，１５４．４，１３３．０，１３０．２，１３０．０，１１９．３，１１０．４，１０８．４，１０４．３，５５．３，２０．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６０．９，１５９．１，１５４．４，１３３．０，１３０．２，１３０．０，１１９．３，１１０．４，１０８．４，１０４．３，５５．３，２０．７
実施例１４
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての２―ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−メトキシ−２−（ｐ−トリロキシ）ベンゼンを白色粉末として９２ｍｇ得た（収率７２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての２―ニトロアニソール １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての１−メトキシ−２−（ｐ−トリロキシ）ベンゼンを白色粉末として９２ｍｇ得た（収率７２％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１０（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，３Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ），６．９７−６．８４（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５５．４，１５１．２，１４５．７，１３２．０，１３０．０，１２４．３，１２１．０，１２０．３，１１７．５，１１２．７，５６．０，２０．６
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５５．４，１５１．２，１４５．７，１３２．０，１３０．０，１２４．３，１２１．０，１２０．３，１１７．５，１１２．７，５６．０，２０．６
実施例１５
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ニトロナフタレン １５６ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（ｐ−トリロキシ）ナフタレンを白色粉末として１２５ｍｇ得た（収率８９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ニトロナフタレン １５６ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（ｐ−トリロキシ）ナフタレンを白色粉末として１２５ｍｇ得た（収率８９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ８．３７（ｄ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．９５ （ｄ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５５．３，１５３．６，１３４．９，１３２．８，１３０．３，１２７．７，１２６．７，１２６．５，１２５．８，１２５．７，１２２．８，１２２．１，１１８．８，１１２．５，２０．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５５．３，１５３．６，１３４．９，１３２．８，１３０．３，１２７．７，１２６．７，１２６．５，１２５．８，１２５．７，１２２．８，１２２．１，１１８．８，１１２．５，２０．７
実施例１６
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン １７２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−メチル−４−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ベンゼンを白色粉末として９１ｍｇ得た（収率５３％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての１−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン １７２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−メチル−４−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）ベンゼンを白色粉末として９１ｍｇ得た（収率５３％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．５６（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６１．０，１５３．２，１３４．４，１３０．５，１２７．０（ｑ，Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ），１２４．４（ｑ，Ｊ ＝ ３２．５ Ｈｚ），１２４．２（ｄ，Ｊ ＝ ２７３．０ Ｈｚ），１２０．０，１１７．３，２０．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １６１．０，１５３．２，１３４．４，１３０．５，１２７．０（ｑ，Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ），１２４．４（ｑ，Ｊ ＝ ３２．５ Ｈｚ），１２４．２（ｄ，Ｊ ＝ ２７３．０ Ｈｚ），１２０．０，１１７．３，２０．７
実施例１７
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての３−ニトロ安息香酸メチル １６３ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての３−（ｐ−トリロキシ）安息香酸メチルを液体として５２ｍｇ得た（収率３６％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての３−ニトロ安息香酸メチル １６３ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての３−（ｐ−トリロキシ）安息香酸メチルを液体として５２ｍｇ得た（収率３６％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．７５（ｄ，Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．１３（ｍ，３Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝ δ １６６．５，１５８．０，１５４．１，１３３．４，１３１．８，１３０．４，１２９．６，１２３．９，１２２．８，１１９．２，１１８．９,５２．２，２０．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝ δ １６６．５，１５８．０，１５４．１，１３３．４，１３１．８，１３０．４，１２９．６，１２３．９，１２２．８，１１９．２，１１８．９,５２．２，２０．７
実施例１８
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての２−メトキシ−３−ニトロピリジン １３９ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての２−メトキシ−３−（ｐ−トリロキシ）ピリジンを白色粉末として８６ｍｇ得た（収率６７％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析（ＨＲ−ＭＳ）で実施した。
実施例１２において、芳香族ニトロ化合物（Ｂ）として用いた４−ニトロアニソ−ル １３８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）の代わりに芳香族ニトロ化合物（Ｂ）としての２−メトキシ−３−ニトロピリジン １３９ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての２−メトキシ−３−（ｐ−トリロキシ）ピリジンを白色粉末として８６ｍｇ得た（収率６７％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析（ＨＲ−ＭＳ）で実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．９０（ｄ，Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ ＝ ６．２ Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．０，１５４．１，１４１．５，１４０．４，１３３．２，１３０．３，１２５．７，１１８．３，１１６．９，５３．７，２０．７
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯＮａ）＝２３８．０８４７，実測値＝２３８．０８３８
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．０，１５４．１，１４１．５，１４０．４，１３３．２，１３０．３，１２５．７，１１８．３，１１６．９，５３．７，２０．７
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値（Ｃ１３Ｈ１３ＮＯＮａ）＝２３８．０８４７，実測値＝２３８．０８３８
実施例１９
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としてのо−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（４−メトキシフェノキシ）−２−メチルベンゼンを液体として１０４ｍｇ得た（収率８１％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としてのо−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（４−メトキシフェノキシ）−２−メチルベンゼンを液体として１０４ｍｇ得た（収率８１％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１８（ｔ，Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，２Ｈ），６．９２−６．８３（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．５，１５５．８，１５０．２，１３９．８，１２９．３，１２３．２，１２０．８，１１８．２，１１４．８，１１４．６，５５．６，２１．４
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．５，１５５．８，１５０．２，１３９．８，１２９．３，１２３．２，１２０．８，１１８．２，１１４．８，１１４．６，５５．６，２１．４
実施例２０
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としてのｍ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（４−メトキシフェノキシ）−３−メチルベンゼンを白色粉末として９６ｍｇ得た（収率７４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としてのｍ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（４−メトキシフェノキシ）−３−メチルベンゼンを白色粉末として９６ｍｇ得た（収率７４％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．２４（ｄ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．９４−６．８４（ｍ，４Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ， ３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５５．８，１５５．３，１５１．１，１３１．３，１２９．０，１２６．９，１２３．０，１１９．３，１１８．０，１１４．８，５５．６，１６．２
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５５．８，１５５．３，１５１．１，１３１．３，１２９．０，１２６．９，１２３．０，１１９．３，１１８．０，１１４．８，５５．６，１６．２
実施例２１
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル ９０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンを無色液体として１３６ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで」実施した。
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル ９０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンを無色液体として１３６ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで」実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．３１（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ ＝ ９．２ Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．０，１５５．７，１５０．５，１４５．２，１２６．４，１２０．６，１１７．１，１１４．８，５５．６，３４．２，３１．５
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５６．０，１５５．７，１５０．５，１４５．２，１２６．４，１２０．６，１１７．１，１１４．８，５５．６，３４．２，３１．５
実施例２２
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−フェニルフェノール １０２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての４−（４−メトキシフェノキシ）−１，１’−ビフェニルを白色粉末として９８ｍｇ得た（収率５９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−フェニルフェノール １０２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての４−（４−メトキシフェノキシ）−１，１’−ビフェニルを白色粉末として９８ｍｇ得た（収率５９％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．５９−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．０６−６．９８（ｍ，４Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．１，１５６．０，１５０．０，１４０．６，１３５．５，１２８．７，１２８．３，１２６．９，１２６．８，１２０．９，１１７．７，１１４．９，５５．７
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．１，１５６．０，１５０．０，１４０．６，１３５．５，１２８．７，１２８．３，１２６．９，１２６．８，１２０．９，１１７．７，１１４．９，５５．７
実施例２３
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての３，５−ジメチルフェノ−ル ７３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（４−メトキシフェノキシ）−３，５−ジメチルベンゼンを白色粉末として１０５ｍｇ得た（収率７７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての３，５−ジメチルフェノ−ル ７３ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−（４−メトキシフェノキシ）−３，５−ジメチルベンゼンを白色粉末として１０５ｍｇ得た（収率７７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．０１−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．５６（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．５，１５５．７，１５０．３，１３９．４，１２４．２，１２０．８，１１５．３，１１４．８，５５．６，２１．３
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．５，１５５．７，１５０．３，１３９．４，１２４．２，１２０．８，１１５．３，１１４．８，５５．６，２１．３
実施例２４
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−フルオロフェノ−ル ６７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−フルオロ−４−（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンを液体として６１ｍｇ得た（収率４７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
実施例１２において、化合物（Ａ１）として用いたｐ−クレゾ−ル ６５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の代わりに化合物（Ａ１）としての４−フルオロフェノ−ル ６７ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の実験操作を行い、芳香族エ−テル化合物（Ｃ１）としての１−フルオロ−４−（４−メトキシフェノキシ）ベンゼンを液体として６１ｍｇ得た（収率４７％）。目的物の同定は１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲで実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．０２−６．８２（ｍ，８Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ）１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．３（ｄ，Ｊ ＝ ２４０．４ Ｈｚ），１５５．８，１５４．２（ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ），１５０．６，１２０．２，１１９．１（ｄ，Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ），１１６．１（ｄ，Ｊ ＝ ２３．２ Ｈｚ），１１４．９，５５．６
実施例２５
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル １２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率３８％で検出された。
実施例１において、ホスフィン化合物として用いた２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−メトキシ−６−メチルビフェニル １０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）の代わりにホスフィン化合物としての２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル １２ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行い、内部標準物質として１，３，５−トリメチルベンゼン １８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用い、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、芳香族エーテル化合物（Ｃ１）としての４−フェノキシアニソールが収率３８％で検出された。
実施例２６
実施例２５で使用したホスフィン化合物、すなわち、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル（上記式（１ａ−２０）で表される化合物）を合成した例を以下に示す。
実施例２５で使用したホスフィン化合物、すなわち、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル（上記式（１ａ−２０）で表される化合物）を合成した例を以下に示す。
２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−３−（３−ペンチロキシ）ビフェニルの合成
空気下において、２０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−オール ５８２ｍｇ（１.５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ６６２ｍｇ（４.５ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、３−ブロモペンタン １.１ｍＬ（９.０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３.０ｍＬを加え、１００℃で１５時間加熱撹拌した。室温まで冷却した反応液に水 ２０ｍＬを加え、ジエチルエーテル ６０ｍＬで抽出した。集めた有機相を飽和食塩水 ５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により固体を取り除き、濃縮した。得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−３−（３−ペンチロキシ）ビフェニルを白色固体として４９９ｍｇ得た（収率７２％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
空気下において、２０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−オール ５８２ｍｇ（１.５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ６６２ｍｇ（４.５ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、３−ブロモペンタン １.１ｍＬ（９.０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３.０ｍＬを加え、１００℃で１５時間加熱撹拌した。室温まで冷却した反応液に水 ２０ｍＬを加え、ジエチルエーテル ６０ｍＬで抽出した。集めた有機相を飽和食塩水 ５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により固体を取り除き、濃縮した。得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−３−（３−ペンチロキシ）ビフェニルを白色固体として４９９ｍｇ得た（収率７２％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１４（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ４．６ Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，１Ｈ），２．４１（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５３．６，１４８．１，１４５．４，１４２．５，１３５．０，１３０．７，１２８．７，１２０．９，１１７．２，１１３．９，８２．８，３４．１，３０．６，２６．１，２４．４，２４．３，２４．１，２０．６，９．７
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値（Ｃ２７Ｈ３９ＢｒＯＮａ）＝４８１．２０９９，実測値＝４８１．２０７６
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５３．６，１４８．１，１４５．４，１４２．５，１３５．０，１３０．７，１２８．７，１２０．９，１１７．２，１１３．９，８２．８，３４．１，３０．６，２６．１，２４．４，２４．３，２４．１，２０．６，９．７
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値（Ｃ２７Ｈ３９ＢｒＯＮａ）＝４８１．２０９９，実測値＝４８１．２０７６
２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニル （上記式（１ａ−２０））の合成
空気下において、２０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、合成例１で合成した２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−３−（３−ペンチロキシ）ビフェニル ２２９ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン ２.０ｍＬを加え、アセトン／ドライアイスを用いて−７８℃まで冷却した。１．５２Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウム ペンタン溶液 ０.７０ｍＬをゆっくりと滴下し，−７８℃で３０分撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン １２１μＬ（０．５５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応容器を室温まで戻して４時間撹拌した後、ろ過により固体を除いた。濃縮して得られた残渣を，熱アセトンを用いた再結晶によって精製し、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニルを無色固体として２５８ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
空気下において、２０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、合成例１で合成した２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−３−（３−ペンチロキシ）ビフェニル ２２９ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン ２.０ｍＬを加え、アセトン／ドライアイスを用いて−７８℃まで冷却した。１．５２Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウム ペンタン溶液 ０.７０ｍＬをゆっくりと滴下し，−７８℃で３０分撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン １２１μＬ（０．５５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応容器を室温まで戻して４時間撹拌した後、ろ過により固体を除いた。濃縮して得られた残渣を，熱アセトンを用いた再結晶によって精製し、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３−（３−ペンチロキシ）−６−メチルビフェニルを無色固体として２５８ｍｇ得た（収率９０％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１４（ｄ，Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．９８ （ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ，２Ｈ），２．３５−２．２８（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｑ，Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ，４Ｈ），１．７５−１．６９（ｍ，７Ｈ），１．６５−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ，６Ｈ），１．２６−１．１０（ｍ，１３Ｈ），１．１０−１．０１（ｍ，７Ｈ），１．００−０．９３（ｍ，８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．７（ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ），１５０．４（ｄ，Ｊ ＝ ３６．７ Ｈｚ），１４７．０，１４５．１，１３６．４（ｄ，Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ），１３１．７，１２９．４（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ），１２３．７（ｄ，Ｊ ＝ ２６．８ Ｈｚ），１２０．８，１０８．９，７８．８，３７．６，３７．５，３３．９，３３．６，３３．３，３０．１，３０．１，２７．８，２７．７，２７．７，２７．５，２６．４，２５．４，２５．１，２４．９，２４．０，２１．０，１０．２
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋計算値（Ｃ３９Ｈ６２ＯＰ）＝５７１．４５５３，実測値＝５７１．４５３３。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．７（ｄ，Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ），１５０．４（ｄ，Ｊ ＝ ３６．７ Ｈｚ），１４７．０，１４５．１，１３６．４（ｄ，Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ），１３１．７，１２９．４（ｄ，Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ），１２３．７（ｄ，Ｊ ＝ ２６．８ Ｈｚ），１２０．８，１０８．９，７８．８，３７．６，３７．５，３３．９，３３．６，３３．３，３０．１，３０．１，２７．８，２７．７，２７．７，２７．５，２６．４，２５．４，２５．１，２４．９，２４．０，２１．０，１０．２
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋計算値（Ｃ３９Ｈ６２ＯＰ）＝５７１．４５５３，実測値＝５７１．４５３３。
実施例２７
実施例４及び１２で使用したホスフィン化合物、すなわち、３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル（上記式（１ａ−２１）で表される化合物）を合成した例を以下に示す。
実施例４及び１２で使用したホスフィン化合物、すなわち、３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル（上記式（１ａ−２１）で表される化合物）を合成した例を以下に示す。
２−ブロモ−３−シクロヘキシロキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニルの合成
空気下において、８０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−オール ３．５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、ブロモシクロヘキサン ６．７ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２５ｍＬを加え、１００℃で１３時間加熱撹拌した。室温まで冷却した反応液に水 ３０ｍＬを加え、ジエチルエーテル １００ｍＬで抽出した。集めた有機相を飽和食塩水 ５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により固体を取り除き、濃縮した。得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、２−ブロモ−３−シクロヘキシロキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニルを白色固体として１．４ｇ得た（収率３０％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
空気下において、８０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチル−［１，１’−ビフェニル］−３−オール ３．５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、ブロモシクロヘキサン ６．７ｍＬ（５５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２５ｍＬを加え、１００℃で１３時間加熱撹拌した。室温まで冷却した反応液に水 ３０ｍＬを加え、ジエチルエーテル １００ｍＬで抽出した。集めた有機相を飽和食塩水 ５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、ろ過により固体を取り除き、濃縮した。得られた残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（展開溶媒＝ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、２−ブロモ−３−シクロヘキシロキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニルを白色固体として１．４ｇ得た（収率３０％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１３（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），４．３２（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ４．４ Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ，２Ｈ），２．０７−１．７９（ｍ，７Ｈ），１．７５−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．２５（ｍ，１０Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．６，１４８．１，１４５．４，１４２．５，１３５．０，１３１．１，１２８．７，１２０．９，１１７．６，１１４．８，７７．６，３４．１，３１．７，３０．６，２５．６，２４．４，２４．３，２４．１，２３．５，２０．６
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ３９ＢｒＯＮａ）＝４９３．２０９８，実測値＝４９３．２０７６
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５２．６，１４８．１，１４５．４，１４２．５，１３５．０，１３１．１，１２８．７，１２０．９，１１７．６，１１４．８，７７．６，３４．１，３１．７，３０．６，２５．６，２４．４，２４．３，２４．１，２３．５，２０．６
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｎａ］＋計算値（Ｃ２８Ｈ３９ＢｒＯＮａ）＝４９３．２０９８，実測値＝４９３．２０７６
３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル （上記式（１ａ−２１）で表される化合物）の合成
空気下において、８０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、合成例２で合成した２−ブロモ−３−シクロヘキシロキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル ２．６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン ４０ｍＬを加え、アセトン／ドライアイスを用いて−７８℃まで冷却した。１．６１Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウム ペンタン溶液 ６．８ｍＬをゆっくりと滴下し，−７８℃で３０分撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン １．７ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応容器を８０℃まで加熱して４日間撹拌した後、室温に戻し、ろ過により固体を除いた。濃縮して得られた残渣を，熱アセトンを用いた再結晶によって精製し、３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニルを無色固体として２．５ｇ得た（収率７７％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
空気下において、８０ｍＬシュレンクフラスコに、撹拌子、合成例２で合成した２−ブロモ−３−シクロヘキシロキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニル ２．６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を加え、セプタムを取り付けた。反応容器内をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン ４０ｍＬを加え、アセトン／ドライアイスを用いて−７８℃まで冷却した。１．６１Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウム ペンタン溶液 ６．８ｍＬをゆっくりと滴下し，−７８℃で３０分撹拌した後、クロロジシクロヘキシルホスフィン １．７ｍＬ（７．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。反応容器を８０℃まで加熱して４日間撹拌した後、室温に戻し、ろ過により固体を除いた。濃縮して得られた残渣を，熱アセトンを用いた再結晶によって精製し、３−シクロヘキシロキシ−２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−６−メチルビフェニルを無色固体として２．５ｇ得た（収率７７％）。目的物の同定は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び高分解能質量分析で実施した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ ７．１４（ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ ＝ ５．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．９３（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｈｅｐｔ，Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ，２Ｈ），２．３８−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．２０−２．１２（ｍ，２Ｈ），２．００−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．５２（ｍ，１１Ｈ），１．５２−１．０８（ｍ，２６Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ，８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．２（ｄ，Ｊ ＝ ２．９ Ｈｚ），１５０．２（ｄ，Ｊ ＝ ３５．９ Ｈｚ），１４７．０，１４５．１，１３６．４（ｄ，Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ），１３１．７，１２９．３（ｄ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ），１２３．５（ｄ，Ｊ ＝ ２６．４ Ｈｚ），１２０．８，１０８．５，７４．４，３８．２，３８．１，３３．９，３３．６，３３．４，３２．１，３０．２，３０．１，３０．０，２８．１，２８．０，２７．７，２７．６，２６．４，２５．７，２５．０，２４．９，２４．３，２４．０，２１．０
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋計算値（Ｃ４０Ｈ６２ＯＰ）＝５８９．４５５４，実測値＝５８９．４５３３
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）＝δ １５８．２（ｄ，Ｊ ＝ ２．９ Ｈｚ），１５０．２（ｄ，Ｊ ＝ ３５．９ Ｈｚ），１４７．０，１４５．１，１３６．４（ｄ，Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ），１３１．７，１２９．３（ｄ，Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ），１２３．５（ｄ，Ｊ ＝ ２６．４ Ｈｚ），１２０．８，１０８．５，７４．４，３８．２，３８．１，３３．９，３３．６，３３．４，３２．１，３０．２，３０．１，３０．０，２８．１，２８．０，２７．７，２７．６，２６．４，２５．７，２５．０，２４．９，２４．３，２４．０，２１．０
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（＋）（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋計算値（Ｃ４０Ｈ６２ＯＰ）＝５８９．４５５４，実測値＝５８９．４５３３
以上説明した試験結果から、実施例１〜２５の製造方法によれば、芳香族エーテル化合物を製造できることが説明できた。また、実施例１〜２５の製造方法から、ヒドロキシ化された炭素（Ｃ−ＯＨ）を有する化合物（Ａ１）に代えてスルフヒドリル化された炭素（Ｃ−ＳＨ）を有する化合物（Ａ２）を用いることで、芳香族スルフィド化合物が製造できると考えられる。
Claims (8)
- 下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
で表されるホスフィン化合物とパラジウム化合物又はニッケル化合物である遷移金属化合物とを含む遷移金属触媒存在下、Ｃ−ＯＨで表されるヒドロキシ化された炭素を有する化合物（Ａ１）又はＣ−ＳＨで表されるスルフヒドリル化された炭素を有する化合物（Ａ２）と、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを反応させ、前記化合物（Ａ１）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族エーテル化合物（Ｃ１）又は前記化合物（Ａ２）と前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）のヘテロカップリング反応生成物である芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）を生成する工程を含むことを特徴とする、芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフィド化合物の製造方法。 - 前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）が、下記一般式（１）
（一般式（１）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいヘテロ芳香族基又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表され、
前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ａｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で表され、
前記芳香族エーテル化合物（Ｃ１）と前記芳香族スルフィド化合物（Ｃ２）が、下記一般式（３）
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ及びｎは前記と同じものを表す。）で表される、
ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 前記一般式（１）において、Ｘが酸素原子であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
- 前記化合物（Ａ１）又は前記化合物（Ａ２）と、前記芳香族ニトロ化合物（Ｂ）とを１３０℃以上で反応させることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ホスフィン化合物が、下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）
で表されるホスフィン化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 下記一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ３は、炭素数４〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ４は、各々独立して、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜４の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。）
で表されるホスフィン化合物。 - 前記一般式（４）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が３−ペンチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ４がシクロヘキシル基であることを特徴とする、請求項６に記載のホスフィン化合物。
- 下記式（１ａ−２０）又は（１ａ−２１）で表されるホスフィン化合物であることを特徴とする、請求項７に記載のホスフィン化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020083090 | 2020-05-11 | ||
| JP2020083090 | 2020-05-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021178811A true JP2021178811A (ja) | 2021-11-18 |
Family
ID=78510908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020214846A Pending JP2021178811A (ja) | 2020-05-11 | 2020-12-24 | 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021178811A (ja) |
-
2020
- 2020-12-24 JP JP2020214846A patent/JP2021178811A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2710725C (en) | Protected aldehydes for use as intermediates in chemical syntheses, and processes for their preparation | |
| JP2021178811A (ja) | 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 | |
| JP4165858B2 (ja) | ｔｅｒｔ−アミロキシハロゲノベンゼン化合物とその製法およびｔｅｒｔ−アミロキシシアノビフェニル化合物とその製法、並びにシアノヒドロキシビフェニル化合物の製法 | |
| JP5023683B2 (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
| JP5732962B2 (ja) | ジルコニウムアミド化合物の製造方法 | |
| JP5448572B2 (ja) | アセチル化合物、該アセチル化合物の製造方法、および該アセチル化合物を使用したナフトール化合物の製造方法 | |
| JP5178098B2 (ja) | 脂環式ビニルエーテル化合物 | |
| CN110606840A (zh) | 5-炔基吡啶化合物的制造方法 | |
| JP2018140985A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| JP4649733B2 (ja) | トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法 | |
| JP5766053B2 (ja) | ビアリール化合物の製造方法 | |
| JP4481589B2 (ja) | ビスホスフィンの製造方法 | |
| JP7075543B2 (ja) | 均一Ｎｉ触媒作用によるフルオロアルキル化１，４－ジオキセンを調製するための方法 | |
| JP7081698B2 (ja) | カップリング化合物の製造方法 | |
| JP7224968B2 (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5417842B2 (ja) | イミダゾール化合物およびそれを用いたクロスカップリング反応用触媒組成物 | |
| JP2010222304A (ja) | トリフルオロメチルアレーン類の製造方法 | |
| JPWO2010013666A1 (ja) | カルバメート化合物の製造方法 | |
| JP2020193181A (ja) | 芳香族ニトリル化合物の製造方法 | |
| JP7209454B2 (ja) | カップリング化合物の製造方法 | |
| JP4839678B2 (ja) | ジハロゲン化ビアリール誘導体の製造方法 | |
| JP3482786B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製法 | |
| JP5798309B2 (ja) | フッ素置換ジベンゾイルメタニドを配位子とするアルミニウム錯体 | |
| KR20240069893A (ko) | 고순도 9-페닐카바졸 유도체의 신규한 제조방법 | |
| JP5854213B2 (ja) | 光学活性アミン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20201225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210107 |
|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20210107 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231108 |