JP2020193181A - 芳香族ニトリル化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族ニトリル化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020193181A JP2020193181A JP2019101238A JP2019101238A JP2020193181A JP 2020193181 A JP2020193181 A JP 2020193181A JP 2019101238 A JP2019101238 A JP 2019101238A JP 2019101238 A JP2019101238 A JP 2019101238A JP 2020193181 A JP2020193181 A JP 2020193181A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- aromatic
- substituent
- cyanide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 aromatic nitrile compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 180
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 65
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical group [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 12
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- XDJAAZYHCCRJOK-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzonitrile Chemical compound COC1=CC=C(C#N)C=C1 XDJAAZYHCCRJOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004988 dibenzothienyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=C(C21)C=CC=C3)* 0.000 description 5
- MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-[2,6-di(propan-2-yloxy)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group CC(C)OC1=CC=CC(OC(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 MXFYYFVVIIWKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2C(C)=COC2=C1 ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- ABNDFSOIUFLJAH-UHFFFAOYSA-N benzyl thiocyanate Chemical compound N#CSCC1=CC=CC=C1 ABNDFSOIUFLJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJNXJRVDSTZUFB-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 SJNXJRVDSTZUFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003960 triphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLLDDDJWIRFAGU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorocycloocta-1,5-diene Chemical compound ClC1=C(Cl)CCC=CCC1 SLLDDDJWIRFAGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYBONWLWSMGNV-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosane Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO1 BGYBONWLWSMGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 12-crown-4 Chemical compound C1COCCOCCOCCO1 XQQZRZQVBFHBHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000009355 Antron Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021605 Palladium(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- CWVZGJORVTZXFW-UHFFFAOYSA-N [benzyl(dimethyl)silyl]methyl carbamate Chemical compound NC(=O)OC[Si](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CWVZGJORVTZXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L benzonitrile;dichloropalladium Chemical compound Cl[Pd]Cl.N#CC1=CC=CC=C1.N#CC1=CC=CC=C1 WXNOJTUTEXAZLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- POOXOHISLGOAEF-UHFFFAOYSA-N bis[3-(trifluoromethyl)phenyl]methanone Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(C=CC=2)C(F)(F)F)=C1 POOXOHISLGOAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- ACONPURZGJUVLW-UHFFFAOYSA-N chloroform;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].ClC(Cl)Cl ACONPURZGJUVLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- DRNAQRXLOSUHBQ-UHFFFAOYSA-N cphos Chemical group CN(C)C1=CC=CC(N(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DRNAQRXLOSUHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical compound O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMFYCFSWWDXEPB-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1CCCCC1 BMFYCFSWWDXEPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSEXCLPRMMTPRA-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-[6-cyclohexylphosphanyl-1-(2,6-dimethoxyphenyl)cyclohexa-2,4-dien-1-yl]phosphane Chemical group C1(CCCCC1)PC1(C(C=CC=C1)PC1CCCCC1)C1=C(C=CC=C1OC)OC NSEXCLPRMMTPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- WDVGNXKCFBOKDF-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[3,6-dimethoxy-2-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane Chemical group COC1=CC=C(OC)C(C=2C(=CC(=CC=2C(C)C)C(C)C)C(C)C)=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WDVGNXKCFBOKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWXWPPKDQOWNSX-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanone Chemical compound C1CCCCC1C(=O)C1CCCCC1 TWXWPPKDQOWNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- VVNBOKHXEBSBQJ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC VVNBOKHXEBSBQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YXQMBBJITUIBDQ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC YXQMBBJITUIBDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-cyanoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC#N ZIUSEGSNTOUIPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diperchlorate Chemical compound [Ni+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLQBNKOPBDZKDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) bromide Chemical compound Br[Pd]Br INIOZDBICVTGEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- FAGLEPBREOXSAC-UHFFFAOYSA-N tert-butyl isocyanide Chemical compound CC(C)(C)[N+]#[C-] FAGLEPBREOXSAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】芳香族ニトリル化合物の製造に係る新規な技術を提供する。【解決手段】遷移金属触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを反応させ、前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をシアノ基に変換することを特徴とする、芳香族ニトリル化合物の製造方法。前記遷移金属触媒が、パラジウム化合物、又はニッケル化合物を含むことを特徴とする、製造方法。前記遷移金属触媒が、ホスフィン化合物を含むことを特徴とする、製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、芳香族ニトロ化合物を原料として、シアン化合物及び／又はニトリル化合物を反応させて、芳香族ニトリル化合物を製造する方法に関する。
芳香族ニトリル化合物は、医農薬、天然物合成、液晶や有機エレクトロルミネッセンス等の電子材料の合成中間体として有用な化合物である。
芳香族ニトリル化合物の合成方法としては、脱離基を有する芳香族化合物にシアノ化剤を反応させる方法が一般的に用いられている。脱離基としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子が最も良く利用されている（特許文献１）。また、ハロゲン原子等の脱離基を有さない芳香族化合物から直接シアノ化反応（炭素−水素結合活性化反応）を実施する方法も報告されている（特許文献２）。
上述のハロゲン化芳香族化合物のシアノ化においては、反応後に有害なハロゲン廃棄物が副生するため、廃液の処理が煩雑であり環境負荷が高いという課題があった。
脱離基としてハロゲン原子を必要としない炭素―水素結合活性化反応では、ハロゲン廃棄物を副生せず、末端材料に誘導した場合でもハロゲン不純物は残存しない。しかしながら、反応基質に多くの制約があり、依然として限定的な分子構築法に止まっているという課題があった。
本発明は、芳香族ニトリル化合物の製造に係る新規な技術を提供することを目的とする。
発明者らは、遷移金属触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを反応させることで芳香族ニトリル化合物を製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 遷移金属触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを反応させ、前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をシアノ基に変換することを特徴とする、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［２］ 前記遷移金属触媒が、パラジウム化合物、又はニッケル化合物を含むことを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記遷移金属触媒が、ホスフィン化合物を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ホスフィン化合物が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記シアン化合物及び／又は前記ニトリル化合物が、金属シアン化物であることを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］ 前記金属シアン化物が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムであることを特徴とする、［５］に記載の製造方法。
［１］ 遷移金属触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを反応させ、前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をシアノ基に変換することを特徴とする、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
［２］ 前記遷移金属触媒が、パラジウム化合物、又はニッケル化合物を含むことを特徴とする、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記遷移金属触媒が、ホスフィン化合物を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ホスフィン化合物が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）
で表される化合物であることを特徴とする、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記シアン化合物及び／又は前記ニトリル化合物が、金属シアン化物であることを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］ 前記金属シアン化物が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムであることを特徴とする、［５］に記載の製造方法。
本発明によれば、芳香族ニトリル化合物の製造に係る新規な技術を提供することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、有害なハロゲン廃棄物を副生させることがない、又は低減させることできる為、環境負荷を低減することができ、工業的に優れた製造プロセスを提供することができる。
また、芳香族ニトリル化合物は有機エレクトロルミネッセンス等の電子素子用材料として使用されているが、このような材料においては、不純物として微量含有するハロゲン化合物が当該電子素子の性能悪化や寿命低下の原因となっている。本発明の一実施形態によれば、ハロゲンフリープロセスを確立でき、ハロゲンフリーの電子素子用材料を提供できるようになる。従って、電子素子の性能向上や長寿命化への寄与が期待される。
また、ニトロ基を脱離基とするシアノ化反応は過去に例がないため、本発明の製造方法を用いることによって、従来にない新規な分子骨格構築プロセスを提供できる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、遷移金属触媒存在下、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを反応させ、前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をシアノ基に変換することを特徴とする芳香族ニトリル化合物の製造方法である。なお、本発明で製造する芳香族ニトリル化合物は、シアノ基を一個以上有する芳香族化合物（芳香族炭化水素及び複素芳香族化合物）を指し、例えば、アニソニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルを例示することができる。
本発明の製造方法において、原料として用いられる芳香族ニトロ化合物としては、特に限定するものではないが、例えば下記一般式（２）
（一般式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよいヘテロ芳香族基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表わされる芳香族ニトロ化合物を用いることができる。
で表わされる芳香族ニトロ化合物を用いることができる。
Ａｒ１における置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。
Ａｒ１における置換基を有してもよいヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフラニル基、置換基を有してもよいベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾフラニル基、置換基を有してもよいジベンゾフラニルフェニル基、置換基を有してもよいチエニレニル基、置換基を有してもよいベンゾチエニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいフェニルジベンゾチエニレニル基、置換基を有してもよいジベンゾチエニレニルフェニル基、置換基を有してもよいピリジル基、置換基を有してもよいピリミジル基、置換基を有してもよいピラジル基、置換基を有してもよいキノリル基、置換基を有してもよいイソキノリル基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよい９−フェニルカルバゾリル基、置換基を有してもよいアクリジニル基、置換基を有してもよいベンゾチアゾリル基、置換基を有してもよいキナゾリル基、置換基を有してもよいキノキサリル基、置換基を有してもよい１，６−ナフチリジニル基、又は置換基を有してもよい１，８−ナフチリジニル基等を挙げることができる。
また、上述の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基上及び置換基を有してもよいヘテロ芳香族基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、フルオロ基）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
Ａｒ１については、芳香族ニトリル化合物の製造効率に優れる点で、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜３０のヘテロ芳香族基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基であることがより好ましい。さらに詳細には、Ａｒ１は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニレニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、又は９−フェニルカルバゾリル基（これらの基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基で置換されていてもよい）であることがさらにより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニレニル基、ジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジル基、キノリル基、又はカルバゾリル基（これらの基は、メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、又はメトキシ基で置換されていてもよい）であることがさらにより一層好ましい。
一般式（２）中におけるｎは、１〜５の整数を表す。目的の芳香族ニトリル化合物を高選択的に合成する観点から、一般式（２）中におけるｎは、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１〜２の整数である。
本発明の製造方法では、上述した芳香族ニトロ化合物を、シアン化合物とニトリル化合物の少なくとも一方の化合物と反応させる。なお、シアン化合物は、シアン化物イオンをアニオンとして持つ塩を指し、ニトリル化合物は、シアノ基を持つ有機化合物を指す。
シアン化合物及び／又はニトリル化合物としては、ニトリル化合物の製造に一般的に用いられるシアノ化剤から適宜選択して用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウム等のアルカリ土類金属シアン化物、シアン化銅（Ｉ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアナイド、アセトンシアノヒドリン、トリメチルシリルシアナイド、ジエチルシアノフォスホナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアナイド、ベンジルチオシアナート、シアノ酢酸エチル、又はシアン化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。これらのうち、安価であり、取扱いが容易であることから、アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金属シアン化物、シアン化銅（Ｉ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムなどの金属シアン化物であることが好ましく、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化リチウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムであることがより好ましく、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムであることがより好ましい。なお、シアン化テトラアルキルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は、入手容易性の観点から、各々独立して、２以上、４以下が好ましい。
本発明の製造方法では、シアノ化反応によって、芳香族ニトロ化合物のニトロ基が脱離し、ニトロ基が結合してあった炭素上にシアノ基が結合されることになる。言い換えれば、芳香族ニトロ化合物のニトロ基がシアノ基に変換（置換）されることになる。ここで、芳香族ニトロ化合物のニトロ基と変換されるシアノ基は、シアン化合物のシアン化物イオンや、ニトリル化合物のシアノ基に由来する。
本発明の製造方法において、芳香族ニトロ化合物とシアン化合物及び／又はニトリル化合物の仕込み量比については、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ニトロ化合のニトロ基（ＮＯ２基）１個に対して、シアン化合物及び／又はニトリル化合物中のＣＮ基の個数が、０．５〜５０個の範囲となる量比とすることが好ましく、経済性の観点から、１〜２０個の範囲となる量比とすることがより好ましく、１〜１０個の範囲となる量比とすることがより好ましく、１〜５の範囲となる量比とすることがさらにより一層好ましい。
特に限定するものではないが、例えば、モノニトロ化合物（芳香族ニトロ化合物）とモノシアノ化合物（シアン化合物及び／又はニトリル化合物）を反応させる場合は、モノニトロ化合物１．０モルに対して、モノシアノ化合物を０．５〜５０モルの範囲で仕込むことが好ましく、経済性の観点から、１．０〜２０モルの範囲で仕込むことがより好ましく、１．０〜１０モルの範囲で仕込むことがより好ましく、１．０〜５の範囲で仕込むことがさらにより一層好ましい。
即ち、特に限定するものではないが、例えば、モノニトロ化合物（芳香族ニトロ化合物）とヘキサシアノ化合物（シアン化合物及び／又はニトリル化合物）を反応させる場合は、モノニトロ化合物１．０モルに対して、モノシアノ化合物を０．０８３〜８．３モル仕込むことが好ましく、経済性の観点から、０．１７〜３．３モルの範囲であることがより好ましく、０．１７〜１．７モルの範囲であることがより好ましく、０．１７〜０．８３モルの範囲であることがさらにより一層好ましい。
本発明の製造方法において、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物との反応は、遷移金属触媒の存在下で行われる。遷移金属触媒は、芳香族ニトロ化合物のニトロ基をシアノ基に変換する反応を進行させる。
本発明における遷移金属触媒については、遷移金属化合物を含むものであればよく、特に限定するものではない。遷移金属触媒は、例えば、遷移金属化合物としてパラジウム化合物又はニッケル化合物を含むものであることが好ましい。
パラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、２価パラジウム化合物又は０価パラジウム化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１、５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物が挙げられる。また、ポリマー固定型パラジウム化合物、パラジウム炭素等の固定化パラジウム化合物も例示できる。
ニッケル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、０価ニッケル化合物、１価ニッケル化合物、又は２価のニッケル化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（０）粉末、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、又は安息香酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）等が挙げられる。また、ポリマー固定型ニッケル化合物、ニッケル炭素等の固定化ニッケル化合物も例示できる。
これら遷移金属化合物の内、目的の反応を進行させやすくなる観点から、パラジウム化合物であることがより好ましい。
本発明において、遷移金属触媒の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、遷移金属触媒中の遷移金属原子換算で（遷移金属触媒に含まれる遷移金属原子が）０．００１〜０．３０モルの範囲が好ましい。遷移金属触媒が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率で芳香族カップリング反応物（芳香族ニトリル化合物）を合成できる。一方、高価な遷移金属化合物の使用量を低減させる意味から、遷移金属触媒の使用量は、芳香族ニトロ化合物１モルに対し、遷移金属触媒の遷移金属原子換算で０．０１〜０．１０モルの範囲がより好ましい。
本発明において、遷移金属触媒については、遷移金属化合物に加えて、遷移金属化合物に対して配位性を示すホスフィン化合物を含むものであることが好ましい。
ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物を例示することができる。
（一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基を表す。）
上述の炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものはではないが、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、１−アダマンチル基又はフェネチル基等が挙げられる。なお、環状のアルキル基とは、環状構造を含むアルキル基である。
上述の炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものはでないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、又はフェネチルオキシ基等が挙げられる。
上述の置換基を有してもよいアミノ基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいピレニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいフェナントラセニル基、置換基を有してもよいペリレニル基、又は置換基を有してもよいトリフェニレニル基等を例示することができる。なお、縮環の芳香族炭化水素基とは、２個以上の芳香族環が２個以上の原子を共有して結合した芳香族炭化水素基をいう。また、連結の芳香族炭化水素基とは、２個以上の芳香族環が原子を共有することなく結合している芳香族炭化水素基であり、２個以上の芳香族環が芳香族環に含まれない他の原子や原子団を介して結合していてもよい。
上述の置換基を有してもよい炭素数６〜２４の単環、連結若しくは縮環の芳香族炭化水素基上の置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、ベンジル基、又はフェネチル基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基（例えば、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜１８のハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基等）、フェニル基、トリル基、ピリジル基、ピリミジル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基等が挙げられる。
上述の一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ下記式（１ａ−１）〜（１ａ−１７）、（１ｂ−１）〜（１ｂ−２）、又は（１ｃ−１）で表されるものを挙げることができる。
これらの内、反応性が良い点において、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１ａ−１）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル（１ａ−６）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１ａ−７）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（１ａ−９）、又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１ａ−１５）を用いることが好ましい。
本発明において、ホスフィン化合物の使用量は、特に限定するものではないが、遷移金属触媒中の遷移金属原子１モルに対し、０．１〜２０モルの範囲であることが好ましい。ホスフィン化合物が当該範囲内であれば、当該範囲外である場合と比較して、高い選択率で芳香族ニトリル化合物を合成できる。一方、経済性の観点で、ホスフィン化合物の使用量は、遷移金属触媒中の遷移金属原子１モルに対し、０．５〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
本発明において、遷移金属触媒は、上述のパラジウム化合物又はニッケル化合物及びホスフィン化合物を含むものであることが好ましく、本発明の製造方法を触媒するものである。当該触媒については、予め系外で遷移金属化合物（パラジウム化合物又はニッケル化合物）とホスフィン化合物を混合して形成させてもよいし、製造方法の途中で遷移金属化合物（パラジウム化合物又はニッケル化合物）とホスフィン化合物を同時又は別々に添加して系内で形成させてもよい。
以上説明した、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させれば、芳香族ニトロ化合物のニトロ基がシアノ基に変換され、芳香族ニトリル化合物を製造することができる。ここで、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物との反応（以下、単に「シアノ化反応」ともいう）は、遷移金属触媒の存在下で行われればよく、例えば、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物と、遷移金属触媒を含む混合物中で行うことができる。
本発明の製造方法において、シアノ化反応は、転化率及び収率に優れる点で、塩基の存在下で行われることが好ましい。当該塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の無機塩基、ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の有機塩基が挙げられる。目的の芳香族ニトリル化合物の選択率を向上させる観点から、より好ましくは、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、フッ化セシウム等の無機塩基である。また塩基は単一でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
塩基の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し１．０モル以上とするのが好ましい。使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し、塩基の使用量が１．０モル未満では、１．０モル以上である場合と比較して、目的の芳香族ニトリル化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても目的の芳香族ニトリル化合物の収率が変化しにくいが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し１．０〜５．０モルの範囲である。
本発明の製造方法において、シアノ化反応については、特に限定するものではないが、通常、不活性溶媒存在下で行うことが好ましい。当該溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系有機溶媒を挙げることができる。また溶媒は単一でも２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の製造方法において、シアノ化反応については、特に限定するものではないが、ケトン化合物の存在下で行ってもよい。当該ケトン化合物としては、本反応を著しく阻害しないものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ジシクロヘキシルケトン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルフェニルケトン、２−ナフチルフェニルケトン、ベンジル、１−インダノン、９−フルオレノン、アントロン、キサントン、１，４−ベンゾキノン、シクロブタノン、２’−アセトナフトン等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、ベンジル、９−フルオレノン、２’−アセトナフトンを挙げることができる。
上記のケトン化合物の使用量は、特に限定するものではないが、使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し、０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。ケトン化合物を大過剰に加えても目的の芳香族ニトリル化合物の収率は変化しにくいが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましいケトン化合物の使用量は、使用する芳香族ニトロ化合物１．０モルに対し１．０〜５．０モルの範囲である。
本発明の製造方法において、シアノ化反応については、特に限定するものではないが、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできるし、加圧下でも行うことができる。
本発明の製造方法において、シアノ化反応については、特に限定するものではないが、０〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。なお、目的の芳香族ニトリル化合物の収率を上げるため、５０〜２５０℃の範囲がより好ましく、１３０〜２００℃の範囲がさらにより好ましい。
本発明の製造方法において、シアノ化反応については、製造効率向上や生成物の純度向上の目的で、相関移動触媒等の添加剤を添加してもよい。相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、又はトリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
本発明の製造方法にかかる反応時間については、芳香族ニトロ化合物、シアノ化剤、金属化合物、ホスフィン化合物、塩基、溶媒、添加剤の量、種類及び反応温度等の条件によって一定ではないが、数分〜７２時間の範囲から選択することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、塩基、溶媒、添加剤等を用いる場合、シアノ化反応は、例えば、これらの物質と、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物と、遷移金属触媒の混合物中で行うことができる。
本発明の製造方法については、生成物（芳香族ニトリル化合物）の精製工程を含んでいてもよい。当該精製工程としては、特に限定するものではないが、一般に公知の手段を用いることができる。特に限定するものではないが、具体的な精製手段としては、例えば、酸又は塩基処理による精製、分液操作による精製、膜分離による精製、再沈殿処理による精製、再結晶による精製、蒸留による精製、昇華による精製、イオン交換処理による精製、又はクロマトグラフィーによる精製等が挙げられる。
本発明の製造方法では、ハロゲンを使用することなく、又は、ハロゲンの使用を抑えて芳香族ニトリル化合物を製造することができるため、従来技術の課題であったハロゲン廃棄物の副生を抑えることができる。また、本発明の製造方法によれば、芳香族ニトリル化合物は、遷移金属触媒存在下で、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とをクロスカップリング反応するだけで製造することができる。このため、反応基質の選択の自由度に優れる芳香族ニトリル化合物の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は何ら限定して解釈されるものではない。
ＧＣ測定： 島津製作所社製ガスクロマトグラフィー ＧＣ２０１４（分析条件 使用カラム：ＳＧＥ社製ＢＰ−１、検出器：ＦＩＤ＠２９０ °Ｃ）。
ＮＭＲ測定： 日本電子株式会社製ＥＣＳ−４００（１Ｈ ＮＭＲ、４００ＭＨｚ； １３Ｃ ＮＭＲ、１０１ ＭＨｚ、１９Ｆ ＮＭＲ、３７６ＭＨｚ）。
以下の実施例全てにおいて，ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムはヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物を６０℃，１ｍｍＨｇ未満（＜１ｍｍＨｇ）の圧力条件下で８時間乾燥させて得たものを使用した。
実施例１
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ２５ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）、リン酸三カリウム ５３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ，及び内標準物質としてｎ−デカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１６０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、アニソニトリルが収率２４％で検出された。
窒素下において、４ｍＬスクリューバイアル管に、撹拌子、４−ニトロアニソール ３１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ２５ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ） ２．２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）、リン酸三カリウム ５３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン １ｍＬ，及び内標準物質としてｎ−デカン ２０μＬを加えた。バイアル管にしっかりと蓋をした後、１６０℃で１２時間加熱撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却してこの反応液の一部を採取し、酢酸エチルで希釈してガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、アニソニトリルが収率２４％で検出された。
実施例２
実施例１において９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２’−アセトナフトン ６８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率３４％で検出された。
実施例１において９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに２’−アセトナフトン ６８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率３４％で検出された。
実施例３
実施例１において９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４，４’−ジメトキシベンゾフェノン ９７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率９％で検出された。
実施例１において９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いる代わりに４，４’−ジメトキシベンゾフェノン ９７ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率９％で検出された。
実施例４
実施例１において９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いない以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ，アニソニトリルが収率８％で検出された。
実施例１において９−フルオレノン ７２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いない以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ，アニソニトリルが収率８％で検出された。
実施例５
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル ８．７ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率１３％で検出された。
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル ８．７ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率１３％で検出された。
実施例６
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル ８．２ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率６％で検出された。
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル ８．２ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率６％で検出された。
実施例７
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ９．５ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率１９％で検出された。
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ９．５ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率１９％で検出された。
実施例８
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル １１ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率１７％で検出された。
実施例１において２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル ９．３ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いる代わりに２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル １１ｍｇ（０．０２０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の実験操作を行ったところ、アニソニトリルが収率１７％で検出された。
上述した実施例における反応を、下記反応式及び下記表１に纏めた
以上説明した試験結果から、実施例１〜８の製造方法によれば、芳香族ニトリル化合物（アニソニトリル）を製造できることが理解できた。
Claims (6)
- 遷移金属触媒の存在下、芳香族ニトロ化合物と、シアン化合物及び／又はニトリル化合物とを反応させ、前記芳香族ニトロ化合物のニトロ基をシアノ基に変換することを特徴とする、芳香族ニトリル化合物の製造方法。
- 前記遷移金属触媒が、パラジウム化合物、又はニッケル化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記遷移金属触媒が、ホスフィン化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記ホスフィン化合物が、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、又は（１ｃ）
で表される化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。 - 前記シアン化合物及び／又は前記ニトリル化合物が、金属シアン化物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記金属シアン化物が、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムであることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019101238A JP2020193181A (ja) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019101238A JP2020193181A (ja) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020193181A true JP2020193181A (ja) | 2020-12-03 |
Family
ID=73548290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019101238A Pending JP2020193181A (ja) | 2019-05-30 | 2019-05-30 | 芳香族ニトリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020193181A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005517703A (ja) * | 2002-02-15 | 2005-06-16 | グラクソ グループ リミテッド | ４−ヘテロ−置換フェニルアラニン誘導体の調製方法 |
| WO2008100620A2 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Sunesis Pharmaceuticals, Inc. | Bicyclic aminopropyl tetrahydro-pyrazolo-pyridine modulators of cathepsin s |
| JP2015533836A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-26 | ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニーＢｒｉｓｔｏｌ−Ｍｙｅｒｓ Ｓｑｕｉｂｂ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｃ型肝炎ウイルス阻害剤 |
| JP2017524025A (ja) * | 2014-08-21 | 2017-08-24 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ＭＤＭ２−ｐ５３阻害剤としての新しいスピロ［３Ｈ−インドール−３，２’−ピロリジン］−２（１Ｈ）−オン化合物および誘導体 |
| CN108264476A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 董丹丹 | 一种抗癌药物艾立替尼中间体的制备方法 |
-
2019
- 2019-05-30 JP JP2019101238A patent/JP2020193181A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005517703A (ja) * | 2002-02-15 | 2005-06-16 | グラクソ グループ リミテッド | ４−ヘテロ−置換フェニルアラニン誘導体の調製方法 |
| WO2008100620A2 (en) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Sunesis Pharmaceuticals, Inc. | Bicyclic aminopropyl tetrahydro-pyrazolo-pyridine modulators of cathepsin s |
| JP2015533836A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-26 | ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニーＢｒｉｓｔｏｌ−Ｍｙｅｒｓ Ｓｑｕｉｂｂ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｃ型肝炎ウイルス阻害剤 |
| JP2017524025A (ja) * | 2014-08-21 | 2017-08-24 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ＭＤＭ２−ｐ５３阻害剤としての新しいスピロ［３Ｈ−インドール−３，２’−ピロリジン］−２（１Ｈ）−オン化合物および誘導体 |
| CN108264476A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-07-10 | 董丹丹 | 一种抗癌药物艾立替尼中间体的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CATALYSIS LETTERS, vol. Vol.139(1-2), JPN6022032436, 2010, pages 56 - 60, ISSN: 0004845211 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. Vol.73(5), JPN6022032438, 2008, pages 1925 - 1934, ISSN: 0004845209 * |
| SYNTHETIC COMMUNICATIONS, vol. Vol.15(6), JPN6022032437, 1985, pages 479 - 483, ISSN: 0004845210 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018076288A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| JP6794041B2 (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| JP2020193181A (ja) | 芳香族ニトリル化合物の製造方法 | |
| JP7224968B2 (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5219086B2 (ja) | トリフルオロメチルアレーン類の製造方法 | |
| JP5777106B2 (ja) | アリールアミン類の製造方法 | |
| JP2014169273A (ja) | 環式芳香族化合物の製造方法 | |
| CN107353217B (zh) | 一种邻氨基苯甲酸酯及酰胺类化合物的制备方法 | |
| US20150344428A1 (en) | Catalytic Manufacturing Method for Imine Having No Substituent Group on the Nitrogen, and Use for the Imine Produced | |
| JP2018140985A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| CN114213204B (zh) | 一种叔丁基异腈合成芳基腈类化合物的方法 | |
| JP2003277333A (ja) | ハロトリアリールアミン類の製造法及びそれを用いたビニルトリアリールアミン類の製造法 | |
| CN110683949B (zh) | 一种制备9,10-菲二羧酸酯类化合物的方法 | |
| JP2005255561A (ja) | 多置換ピリミジン及びその選択的製造方法 | |
| JP2021178811A (ja) | 芳香族エーテル化合物又は芳香族スルフヒドリル化合物の製造方法 | |
| JP2012224557A (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| JP5178098B2 (ja) | 脂環式ビニルエーテル化合物 | |
| JP4376387B2 (ja) | シアノベンジル化合物の製造方法 | |
| CN107573283B (zh) | 一种芳香腈化合物的制备方法 | |
| JP3864657B2 (ja) | 芳香族アクリロニトリルの製造法 | |
| JPS62501504A (ja) | 銅−ジアミン錯体及びジアミンを製造する方法 | |
| JP5599094B2 (ja) | ニトリル化合物の製造方法 | |
| JP2013180983A (ja) | Ｎ置換アミド化合物の製造方法 | |
| JP5754768B2 (ja) | 芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法 | |
| WO2023063301A1 (ja) | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220927 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230131 |