JPS62501504A - 銅−ジアミン錯体及びジアミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅−ジアミン錯体及びジアミンを製造する方法本発明は、銅−ジアミン錯体及び 相当するジアミンの製造に関する。より詳細には、銅−ジアミン錯体を中間体と して得、高収率でかつ副生物が最小となるようにジアミンを製造する方法に関す る。

両方のチッ素原子が第二級又は第三級である種々のジアミンは、フェノール類の 酸化的カップリングによってポリフェニレンオキサイド（ポリフェニレンエーテ ルとしても知られている）を製造するために用いられる触媒系の成分として有用 である。この目的に有用なジアミン類には　Ｎ。

Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（以後ＤＢＥＤＡと称する）及びＮ、Ｎ ’　−ジフェニルエチレンジアミンがある。これらの触媒の使用によって製造さ れるポリフェニレンオキサイドはエンジニアリング樹脂の成分として広い用途を 有する。

ＤＢＥＤＡ及び類似のジアミンの製造に普通に用いられる方法は、ｔ−ブチルア ミンのような第一アミンを、１゜２−ジブロモエタンのようなジハロアルカンと 反応させることである。米国特許第４，１６０，７８５号に開示されている他の 方法は、グリオキサールのようなジアルデヒドとｔ−ブチルアミンのような第一 アミンとの反応により形成されたジイミンの水素添加である。これらの反応の両 者とも、望ましい生成物に加えて、Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチルピペラジン、Ｎ 、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリジン、ｔ−ブチルアジリジン及び臭化ビニ ルのような多くの副生物を生成する。これらの副生物の多くは有毒であり、その いくつかは発がん性物質の疑いがあり、そして、いずれも酸化的カップリング反 応において触媒活性を示さない。従って、上記ジアミン類を合成する方法の開発 には引き続き関心が持たれている。

米国特許第３．９１４，２６６号には、この種のジアミンを臭化第二銅と反応さ せて銅−ジアミン錯体を製造することが記載されており、これもまた、ポリフェ ニレンオキサイド製造のための触媒成分として有用である。この方法により錯体 を得るためには、当然ながら、上記方法の１つによってジアミンを製造すること がまず必要である。従って、錯体の製造には、ジアミン自体の製造と同じ欠点を 伴なう。

本発明の主要な目的は、銅−ジアミン錯体及び相当するジアミンを製造する新規 な合成方法を提供することである。

別の目的は、中間体として銅−ジアミン錯体を用いてジアミンを製造する方法を 提供することである。

他の目的は、高収率かつ副生物を最小にして望みの生成物を得る方法を提供する ことである。

さらに別の目的は、フェノール類のポリフェニレンオキサイドへの酸化的カップ リングにおいて触媒成分として有用な物質を製造する新規な方法を提供すること である。

他の目的は一部明らかであり、一部は以後明らかとなろ一つの面において、本発 明は式 （式中Ｒ１はエチレン、トリメチレン又はＣ１，２又は１，３−シクロアルキレ ン基であり、置換基を有する場合にはフェニル置換基かあるいは約４〜８個の炭 素原子を含む第三アルキル置換基のみを有し、Ｒ２は約８個までの炭素原子を有 するアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ３は水素、約８個までの炭素原子を有 するアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）を有 する銅−ジアミン錯体を製造する方法であって、該方法は、希釈剤としての少な くとも１種の脂肪族又は芳香族ニトリル中において、式ＲＩ　Ｘ２の二ハロゲン 化物を、式Ｒ２ＮＨＲ３のアミン及び少なくとも１種の塩基性銅（ｎ）化合物と 反応させることから成る。

本発明の方法で使用する二ハロゲン化物は、二塩化物、三臭化物又は二よう化物 、あるいはクロロブロマイドのような混成二ハｂゲン化物であればよい。二ハロ ゲン化物中のＲ１はエチレン、トリメチレン、あるいは１．２−又は１．３−シ クロベンチレン又はシクロヘキシレン基、又は例えばフェニルエチレン、ジフェ ニルエチレン、ｔ−ブチルエチレン、（３−メチル−３−ペンチル）エチレン、 （２，４，４−１−リフチル−２−ペンチル）エチレン又は３−ｔ−ブチル−１ ，３−シクロヘキシレンのようなフェニル又はｔ−アルキルで置換された相当す る基であればよい。好ましくは、Ｒ１基は多くとも１個しか置換基をもたず、置 換されていないのがより好ましい。特に好ましいのはエチレン基である。

アミンは第−級又は第二級であり、通常は第一級である。

アミン中のＲ２Ｍはフコ、ニル又は、メチル、１−プロピル、２−プロピル、１ −ブチル、２−ブチル、ｔ−ブチル又は２．４．４−トリメチル−２−ペンチル のようなアルギル基であればよい。ｔ−アルキル基、特にｔ−ブチルが好ましい 。Ｒ３基は通常水素であるが、Ｒ２として挙げられた基の中の任意のものであっ てよい。このように、適し、たアミンにはジメチルアミン、ジエチルアミン、１ −プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、１−ペンチルメチ ルアミン及び１−オクチルアミンがあり、入手性及び製造されたジアミンの触媒 成分としての高い有用性のために、ｔ−ブチルアミンが特に好ましい。

本発明の方法で使用できる塩基性銅（ｎ）化合物の例としては、酸化銅（■）、 硫化銅（■）、塩基性酢酸銅（ｎ）及び塩基性炭酸銅（ＩＦ）がある。銅化合物 はハロゲン化物を含まないのが好ましい。入手性及び比較的低価格のため、酸化 銅（ｎ）が好ましい塩基性銅化合物である。

塩基性銅（ＩＩ）化合物の反応速度は、その利用しうる表面積の割合にある程度 依存する。従って、これは表面積が大きい形態で用いるのが好ましい。−例とし て、フィッシャーサイエンティフィック社（Ｆｌｓｈｅｒ　５ｃｌｅｎｔｉＮｅ 　Ｃｏ１ｐａｎｙ）から市販されている°酸化銅ワイヤ′がある。

本発明方法におけるその他の必須の特徴は、希釈剤であり、これはアセトニトリ ル、プロピロニトリル、ブチロニトリル又はベンゾニトリルのような少なくとも １種の脂肪族又は芳香族ニトリルである。飽和脂肪族ニトリル及び特にアセトニ トリルが好ましい。ニトリルの混合物も使用されるが、はとんど利点を与えない 。

本発明方法は典型的には、上記４種の物質の混合物を、普通約５０〜１２０℃、 好ましくは約７０〜１００℃の範囲の温度で反応が完了するまで加熱することに より行われる。この混合物は、本発明の別の面をなす。希釈剤がアセトニトリル である場合、アセトニトリルの沸点が約８２℃であるため、反応を還流下で行う のが便利である。反応の進行は、塩基性銅（Ｉｔ）化合物が消費されるに従い消 失していくことによって視覚的に追うことができる。その消費が止まったら、反 応は可能な限り進んだと考えられる。

銅−ジアミン錯体の単離は、蒸発及び／又は冷却によって反応混合物から結晶化 することによって行える。所望により、錯体を再結晶等によってさらに精製する ことはできるが、そのような精製は一般に必要ない。

理論的には、反応はアミン２モル、二ハロゲン化物１モル及び銅１グラム原子を 含む量の塩基性銅化合物を必要とすることが式Ｉから明らかであろう。実際」二 、わずかに過剰のアミン、典型的には二ハロゲン化物１モルにつき約２゜１〜２ ．５モルを用いるのが有利なことが多い。反応混合物は典型的には約４０〜６０ ％の反応物を含み残部は希釈剤である。

式Ｉから明らかなように、銅錯体中のジアミン配位子は式 （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述の定義の通り）を有する。このジアミンは、該 ジアミンよりこの銅（ＩＩ）に対しより強い錯化剤とこの錯体を反応させること によりこの錯体から遊離することができ、この反応は本発明の別の面を構成して いる。

このジアミンの製造に適した錯化剤は、一般に、このジアミンより強く銅と錯体 を形成する化合物すべてを含む。

そのような化合物にはアンモニウムイオン、シアン化物イオン及びエチレンジア ミン四酢酸及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩のようなキレート剤がある 。エチレンジアミン四酢酸の塩、特にアルカリ金属塩、最も好ましくは三ナトリ ウム塩が好ましい。一般に、過剰の錯化剤を、典型的には水溶液及び／又は比較 的極性の有機希釈剤中で用慣用の方法で精製すればよい。

本発明を次の実施例によって説明する。部、百分率及び割合はすべて重量による 。

実施例１ 酸化銅（ｎ）ワイヤ１，６０部（２０ミリモル）、を−ブチルアミン３．５部（ ４８ミリモル）、１．２−ジブロモエタン３．７６部（２０ミリモル）及びアセ トニトリル１０．７部の混合物をチッ素下、滋しくかく拌しながら加熱して還流 させた。加熱及びかく拌を２０時間続け、その時点で酸化銅（ｎ）はすべて溶解 され、オレンジ色がかったかっ色の沈澱が生成していた。混合物を２５℃に冷却 し、そこでさらに固体が沈澱した。これをろ過により分離し、アセトニトリルで 洗浄し真空下で乾燥した。生成物２．０ｇが得られ、これは基準試料と比較する ことにより銅（ｎ）−ＤＢＥＤＡ臭化物錯体であることがわかった。ろ液よりア セトニトリルを蒸発させることによりさらに錯体が得ら実施例１で製造された銅 （Ｉ［）−ＤＢＥＤＡ臭化物錯体をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の水 −エーテル混合物における１０％溶液へ加える。固形物がなくなるまで混合物を かく拌する。水層から分離後、有機相をガスクロマトグラフィーで分析し、これ が９９：１の割合でＤＢＥＤＡ及びＮ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチルイミダゾリジン を含むことがわかった。ＤＢＥＤＡはエーテルの蒸発によって単離された。

アセテニトリルの蒸発によって実施例１で得られた固形分を同様に処理すると、 生成物が得られ、これは分析によって９０：５：３の比でＤＢＥＤＡ％、Ｎ、Ｎ ’　−ジー　１−ブチルイミダゾリジン及びＮ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチルピペラ ジンを含むことがわかった。

実施例３ 実施例１の操作をくり返ずが、アセトニトリルの代わりにベンゾニトリルを用い 、反応を８５℃で行った。酸化銅（Ｉ［）の溶解が終わった時点で、混合物をろ 過し、残さを分析すると酸化銅（ｎ）の９４％が消費されていた。錯体を単離し 、実施例２と同様にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩で処理すると、生成 物が得られ、核磁気共鳴分析によってＤＢＥＤＡであることがわかった。

国際調査報告 ＡＮ）ＪＥＸ　Ｔｏ　ユ１４Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲ（Ｊ（ ＲＥＰＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＮｏ、 ＰＣτ／ＵＳ８６１０００９７（ＳＡ１コ９９７）ｅｐｏｒｔ ＵＳ−Ａ−２０２０６９０Ｎｏｎｅ ＣＢ−Ａ−９７４６２３Ｎｏｎｅ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．希釈剤としての少なくとも１種の脂肪族又は芳香族二トリル中で、式Ｒ１Ｘ ２の二ハロゲン化物を式Ｒ２ＮＨＲ３のアミン及び少なくとも１種の塩基性銅（ ＩＩ）化合物と反応させることから成る、式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ１はエチレン、トリメチレン 又はＣ５−６　１，２−又は１，３−シクロアルキレン基であり、置換基を有す る場合はフェニル置換基か又は約４〜８個の炭素原子を含む第三アルキル置換基 のみを有し、Ｒ２は約８個までの炭素原子を含むアルキル基又はフェニル基であ り、Ｒ３は水素、約８個までの炭素原子を含むアルキル基又はフェニル基であり 、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）を有する銅−ジアミン錯体を製造する方法 。
2. ２．ニトリルがアセトニトリルである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．塩基性銅（ＩＩ）化合物が酸化銅（ＩＩ）である請求の範囲第２項記載の方 法。
4. ４．Ｘが臭素である請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．Ｒ１がエチレン基である請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．Ｒ２がｔ−ブチル又はフェニルであり、Ｒ３が水素である請求の範囲第５項 記載の方法。
7. ７．Ｒ２がｔ−ブチルである請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．約５０〜１２０℃の範囲の温度において反応を行う請求の範囲第６項記載の 方法。
9. ９．二ハロゲン化物１モルに対して約２．１〜２．５モルのアミン及び銅１グラ ム原子を含む量の塩基性銅化合物を用いる請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．Ｒ２がｔ−ブチルである請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．式Ｒ１Ｘ２の二ハロゲン化物、式Ｒ２ＮＨＲ３のアミン、少なくとも１種 の塩基性銅（ＩＩ）化合物及び少なくとも１種の脂肪族又は芳香族二トサルから 成る混合物。
12. １２．塩基性銅（ＩＩ）化合物が酸化銅（ＩＩ）であり、ニトリルがアセトニト リルである請求の範囲第１１項記載の組成。
13. １３．Ｘが臭素である請求の範囲第１２項記載の組成。
14. １４．Ｒ１がエチレン基である請求の範囲第１３項記載の組成。
15. １５．Ｒ２がｔ−ブチルであり、Ｒ３が水素である請求の範囲第１４項記載の組 成。
16. １６．式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼の銅−ジアミン錯体を、該ジアミンよ り銅（ＩＩ）に対しより強い錯化剤と反応させることから成る、式（ＩＩ）▲数 式、化学式、表等があります▼のジアミンの製造方法（但し、Ｒ１はエチレン、 トリメチレン、又はＣ５−６１，２−又は１，３−シクロアルキレン基であり、 置換基限有する場合はフェニル置換基か又は約４〜８個の炭素原子を含む第三ア ルキル置換基のみを有し、Ｒ２は約８個までの炭素原子を含むアルキル基又はフ ェニル基であり、 Ｒ３は水素、約８個までの炭素原子を含むアルキル基又はフェニル基であり、 Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）。
17. １７．Ｘが臭素であり、Ｒ１がエチレン基である請求の範囲第１６項記載の方法 。
18. １８．キレート剤がエチレンジアミン四酢酸の塩である請求の範囲第１７項記載 の方法。
19. １９．Ｒ２がｔ−ブチルであり、Ｒ３が水素である請求の範囲第１８項記載の方 法。
20. ２０．錯化剤がエヂレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩である請求の範囲第１９ 項記載の方法。