CN116574029A - 一种由二芳基碘鎓盐合成偶氮苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，涉及一种操作简便、步骤经济的N‑芳基邻苯二甲酰肼与二芳基碘鎓盐双C‑N偶联反应制备偶氮苯化合物的方法。以N‑芳基邻苯二甲酰肼和二芳基碘鎓盐为底物，适当的反应条件下，一步得到偶氮苯化合物。本发明为偶氮苯的合成提供了更为经济、简便的合成方法，具有步骤简便、原子经济性高、重复性好、产率优良、避免使用贵重金属等优点，有望实现工业化规模生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种操作简便、步骤经济、产率高的N-芳基邻苯二甲酰肼与二芳基碘鎓盐双C-N偶联反应制备偶氮苯化合物的方法。
背景技术
偶氮苯化合物是功能性材料以及生物活性材料的重要组成部分，其已被广泛用于有机染料和颜料[参见；E. Merino, Chem. Soc. Rev.,2011, 40, 3835–3853.]。食品添加剂[参见；S. H. Lee, E. Moroz, B. Castagner , J.-C. Leroux, J. Am. Chem. Soc.,2014, 136, 12868–12871.]、治疗剂[参见；R. G. Anderson, G. Nickless, Analyst,1967, 92, 207–238.]和光开关 [参见；S. Crespi, N. A. Simeth, B. König, Nat.Rev. Chem., 2019, 3, 133–146.]。
目前所报道的合成偶氮苯的方法主要有如重氮偶联[参见；R K. Haghbeen ，E.W. Tan, Eur. J. Org. Chem., 2006, 4884-4890.]和N=N偶联[参见；E. Merino, Chem.Soc. Rev., 2011, 40, 3835−3853.]，其中包括苯胺的氧化[参见；N. Sakai, K. Fujii,S. Nabeshima, R. Ikeda, T. Konakahara, Chem. Commun., 2010, 46, 3173−3175.]、芳香族硝基烯烃的还原[参见；E. Baer, A. L. Tosoni, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78,2857−2858.]和Mills-Wallach反应[参见；M. H. Davey, V. Y. Lee, R. D. Miller , T.J. Marks, J. Org. Chem., 1999, 64, 4976–4979.]。 由于这些方法固有的反应机制，它们受到底物范围有限或效率低下的影响，当合成不对成偶氮苯时不可避免的会产生自偶联产物，因此开发一种简洁、高效、的合成偶氮苯的方法意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、产率高、工艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产偶氮苯的制备方法。
本发明的思路：如图1所示，以N-芳基邻苯二甲酰肼与二芳基高碘盐为底物，将催化剂、添加剂和溶剂加入到反应器，启动反应，反应结束后移除溶剂，通过柱层析或重结晶获得产物。
其中：
(1) 反应体系中N-芳基邻苯二甲酰肼与二芳基碘鎓盐的摩尔投料比为1:0.25~1:10，优选为1:1。
(2) 其中，添加剂优选为碳酸钾。
(3) 金属催化剂可以为铜盐，优选为Cu(OAc)2。
(4) 反应中金属催化剂用量可以为1~200 mol%当量（相对于N-芳基邻苯二甲酰肼），优选5 mol%。
(5) 反应温度可以为0℃~200℃，优选110℃。
(6) 反应时间可以为0.1~96小时，优选12小时。
本发明与现有技术相比，其优点是工艺简单、成本低廉、产生的废渣少，为五芳基咪唑鎓盐的合成提供一种新方法，有望实现工业化规模生产。
附图说明
图1为本发明制备偶氮苯化合物3的合成反应式。
图2为本发明制备产物1,2-二苯基偶氮苯（3a）的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1：(E)-1,2-二苯基二氮烯（产物3a）的合成方法：称量N-苯基邻苯二甲酰肼（440毫克）、二苯基碘鎓四氟硼酸盐（147毫克），投料比为1:1，Ⅰ B族的铜盐Cu(OAc)2（2.0毫克）（相对于N-苯基邻苯二甲酰肼用量为5 mol%当量），磷酸钾（42毫克）加入非质子性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（1.0毫升）作为反应溶剂，在空气氛围中110℃条件下反应12小时。反应完成后移除溶剂，经柱层析分离提纯，得到橙色固体干燥即为纯产品1,2-二苯基偶氮苯，收率98%。核磁共振氢谱如图2所示：（氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1HNMR（500 MHz，CDCl3）：δ = 7.99‒7.97 (m, 4H), 7.56‒7.53 (m, 4H), 7.51‒7.48 (m,2H) ppm.。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C12H11N2 +，183.0917，测试值，183.0918。
实施例2：(E)-1,2-二间甲苯基二氮烯（产物3b）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-间甲苯基邻苯二甲酰肼；二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为苯基（间甲苯）碘鎓四氟硼酸盐，收率96%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ = 7.75‒7.74 (m, 4H), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.30(d, J = 7.5 Hz, 2H), 2.47 (s, 6H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C14H15N2 +，211.1230，测试值，211.1232。
实施例3：(E)-1,2-双(3-溴苯基)二氮烯（产物3c）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-间溴苯基邻苯二甲酰肼；二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(3-溴苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率91%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ = 8.05 (s, 2H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.62(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 8.0 Hz, 2H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C12H9N2 +，340.9107，测试值，340.9108。
实施例4：(E)-1，2-二对甲苯二氮烯（产物3d）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-对甲苯基邻苯二甲酰肼；二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为苯基（对甲苯）碘鎓四氟硼酸盐，收率97%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ = 7.84 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4H),1.38 (s, 18H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C14H15N2 +，211.1230，测试值，211.1234。
实施例5：(E)-1,2-双(4-(叔丁基)苯基)二氮烯（产物3e）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-对叔丁苯基邻苯二甲酰肼；二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-(叔丁基)苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率91%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKERAscend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ = 8.05 (s, 2H), 7.88 (d, J = 8.0Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 8.0 Hz, 2H) ppm。高分辨质谱（ESI）（[M+H]+） 计算值 C20H27N2 +，295.2169，测试值，295.2170。
实施例6：（E）-4,4'-（二氮烯-1,2-二基）二苯甲腈（产物3f）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-对氰基苯基邻苯二甲酰肼；二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-氰基苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率94%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKERAscend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =8.03 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.85(d, J = 9.0 Hz, 4H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C14H9N2 +，233.0822，测试值，233.0825。
实施例7：(E)-1-苯基-2-(间甲苯基)二氮烯（产物3g）的合成方法：实施方法同实施例6，将底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为苯基（间甲苯）碘鎓四氟硼酸盐，收率93%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.92 (d, J =7.5 Hz, 2H), 7.74‒7.73 (m, 2H), 7.52 (t, J =7.5 Hz, 2H), 7.47 (t, J =7.5 Hz,1H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.47 (s, 3H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C13H13N2 +，197.1073，测试值，197.1076。
实施例8：(E)-1-(3-溴苯基)-2-苯基二苯胺（产物3h）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(3-溴苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率94%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =8.07(d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.94‒7.92 (m, 2H), 7.90‒7.88 (m, 1H), 7.61‒7.59 (m, 1H),7.55‒7.49 (m, 3H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 1H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C12H10BrN2 +，261.0022，测试值，261.0023。
实施例9：(E)-1-苯基-2-(对甲苯基)二氮烯（产物3i）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-对甲苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率98%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.92(d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.47(t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.45 (s, 3H) ppm。高分辨质谱（ESI）（[M+H]+） 计算值 C13H13N2 +，197.1073，测试值，197.1074。
实施例10：(E)-1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基二氮烯（产物3j）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-对甲氧苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率90%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.94 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.0 Hz, 2H),7.44 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C13H13N2O+，213.1022，测试值，213.1027。
实施例11：(E)-1-(4-溴苯基)-2-苯基二氮烯（产物3k）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-溴苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率96%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.92(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 9.0 Hz, 2H),7.54‒7.47 (m, 3H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C12H10BrN2 +，261.0022，测试值，261.0025。
实施例12：(E)-4-(苯基偶氮)苯甲腈（产物3l）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-氰基苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率96%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.99 (d, J =8.5 Hz, 2H), 7.97‒7.95 (m, 2H), 7.82 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.56‒7.54 (m, 3H)ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C13H10N3 +，208.0869，测试值，183.0918。
实施例13：(E)-1-(4-溴苯基)-2-(4-(叔丁基)苯基)二氮烯（产物3m）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-对溴苯基邻苯二甲酰肼，底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-叔丁苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率97%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.85 (d, J = 8.5 Hz,2H), 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 9.0 Hz,2H), 1.38 (s, 9H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C16H18BrN2 +，317.0648，测试值，317.0650。
实施例14：(E)-1-（4-溴苯基）-2-（4-氯苯基）二氮烯的（产物3n）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-对溴苯基邻苯二甲酰肼，底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-氯苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率99%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKERAscend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ =7.87 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.79(d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 9.0 Hz, 2H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C12H11N2 +，294.9632，测试值，294.9634。
实施例15：(E)-1-（4-乙基苯基）-2-对甲苯基二氮苯的（产物3o）的合成方法：实施方法同实施例1，将底物N-苯基邻苯二甲酰肼换为N-对甲苯基邻苯二甲酰肼，底物二苯基碘鎓四氟硼酸盐换为(4-乙基苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐，收率95%。(氘代氯仿为溶剂，BRUKER Ascend500型核磁共振仪）1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ = 7.86‒7.82 (m, 4H),7.35‒7.31 (m, 4H), 2.74 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 1.30 (td, J = 7.5Hz, 1.0 Hz, 3H) ppm。高分辨质谱 （ESI）（[M+H]+） 计算值 C15H17N2 +，225.1386，测试值，225.1389。
Claims (2)
1.一种由二芳基碘鎓盐合成偶氮苯化合物的方法，其特征在于偶氮苯化合物的结构式为：，其中，R1可以为 氢、甲基、乙基、甲氧基、氰基、叔丁基、卤素原子；R2可以为 氢、甲基、乙基、甲氧基、氰基、叔丁基、卤素原子。
2.根据权利要求1所述的一种由二芳基碘鎓盐合成偶氮苯化合物的方法，其特征在于，该方法具有如下步骤：
在空气氛围中，N-芳基邻苯二甲酰肼与二芳基碘鎓盐的摩尔投料比为1:1称取原料，并加入相对于N-芳基邻苯二甲酰肼5 mol%的金属催化剂，然后加入相对于N-芳基邻苯二甲酰肼2当量的碱性添加剂，加入反应溶剂，在100℃下进行反应12小时，反应结束后，经柱层析分离提纯，即得到偶氮苯化合物；
所述N-芳基邻苯二甲酰肼为N-苯基邻苯二甲酰肼、N-间甲苯基邻苯二甲酰肼、N-间溴苯基邻苯二甲酰肼、N-对甲苯基邻苯二甲酰肼、N-对叔丁苯基邻苯二甲酰肼、N-对氰基苯基邻苯二甲酰肼、N-对溴苯基邻苯二甲酰肼；
所述二芳基碘鎓盐为二苯基碘鎓四氟硼酸盐、苯基（间甲苯基）碘鎓四氟硼酸盐、(3-溴苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基（对甲苯基）碘鎓四氟硼酸盐、 (4-(叔丁基)苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-氰基苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-对甲苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-对甲氧苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-溴苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-氯苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-乙基苯基)(苯基)碘鎓四氟硼酸盐；
所述催化剂为Cu(OAc)2；
所述碱是碳酸钾；
所述反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
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2023
- 2023-05-04 CN CN202310490830.6A patent/CN116574029A/zh active Pending
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUZHOU WANG 等: "Divergent synthesis of unsymmetrical azobenzenes via Cu-catalyzed C–N coupling", ORG. CHEM. FRONT., vol. 8, 14 August 2021 (2021-08-14), pages 5963 - 5964 * |
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