JP4384726B2 - エネルギー発生性多環式ポリニトラミン酸化剤の前駆物質としての新規な多環式ポリアミド - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ケージド（ｃａｇｅｄ）窒素化合物、より詳しくはヘキサアザイソウルチタン（ｈｅｘａａｚａｉｓｏｗｕｒｔｚｉｔａｎｅ）の誘導体、及びその合成方法、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アーノルド・ティー・ニールセン（Ａｒｎｏｌｄ Ｔ．Ｎｉｅｌｓｅｎ）は、「２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザイソウルチタンの合成」と題する論文において標題の化合物の合成について記述している。本明細書においては、以後この化合物をＨＢＩＷと称することとする。この化合物のもっと正規な化学名は、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサベンジル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ−［５．５．０．０^3,11０．^5,9］ドデカンである。ニールセン等は、米国カリフォルニア州チャイナレーク所在の米海軍ウエポンセンターのために作成された文書資料、「ポリニトロポリアザ・ケージド爆薬 第５部及び第６部（第６部は機密扱い）」及び「ケージド窒素化合物の合成」（機密扱い）において、推進薬／爆薬分野ではＣＬ−２０（以下においては、該化合物をＣＬ−２０と称する）として知られる２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザ−テトラシクロ−［５．５．０．０^3,11０．^5,9］ドデカンの合成について記述している。上述のニールセン及びニールセン等の研究を本明細書に援用する。
【０００３】
ＣＬ−２０は、推進薬、ガス発生装置（ｇａｓｓｉｆｉｅｒｓ）、爆薬等のような高エネルギー組成物の用途において非常に将来性のある酸化剤である。ＣＬ−２０が有する高爆ごう速度（ｈｉｇｈ ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、その高熱形成に起因するものである。また、ケージ構造（ｃａｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に由来する高密度もＣＬ−２０の有利な点である。ＣＬ−２０は最小発煙組成物（一般に非アルミニウム処理組成物）として格別有用である。ＣＬ−２０は爆薬組成物においても特に有用である。
【０００４】
ＨＩＢＩＷは次の化学構造式を有する。式中の炭素及び窒素の成環要素の表示番号は、本明細書を通じて適用されるものと承知されたい。
【化１０】
【０００５】
上式で、同一の２，６，８及び１２ケージ窒素が５及び７員環の構成要素をなしており、一方、同一の４及び１０ケージ窒素が６及び７員環の構成要素をなしていることに注目すべきである。多くの化学反応において、前者の４つ同一の窒素が、後者の２つの同一の窒素とは異なって、反応することが理解される。以下においては、これらの異なる窒素を、それぞれ、２−６−８−１２窒素、或いは４−１０窒素と称するものとする。
【０００６】
ＣＬ−２０は次の化学構造式を有する。
【化１１】
【０００７】
ＨＢＩＷ（Ｉ）からＣＬ−２０（ＩＩ）への転換過程の第一ステップにおいては、ＨＢＩＷが、次の式で表される２，６，８，１２−テトラアセチル１−４，１０−ジベンジル−ヘキサアザイソウルチタンに転換される。以後、該化合物を化合物ＩＩＩＡと称する（本明細書ではＴＡＤＢとも称する）。
【化１２】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＢＩＷ（Ｉ）から化合物ＩＩＩＡへの変換は、例えば、水酸化パラジウム／炭素触媒の存在下における水素、及びブロモベンゼン触媒を用いる無水酢酸、によって遂行される。その後の化合物ＩＩＩＡからＣＬ−２０への転換は、引き続いて、ニトロ化剤ＮＯＢＦ₄及びＮＯ₂ＢＦ₄を作用させることによって遂行される。これらのニトロ化剤は極めて高価である。また、フッ素が存在するため廃棄物が深刻な環境問題を提起する。推進薬及び爆薬産業界において、この合成方法によるＣＬ−２０の生産費がその一般的な有用性に対する一つの重要な制約となる。
【０００９】
従って、本発明の一般的目的はＣＬ−２０及び関連するエネルギー発生性化合物の合成方法を提供することであり、該方法は経費及び環境への影響の改善を考慮した新規の方法である。本発明の別の目的は、ＣＬ−２０及び関連高エネルギー・ケージド窒化化合物に転換可能な新規の化学的中間体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｉ式の化合物ＨＢＩＷは、次の一般式を有する中間生成化合物に化学的に転換される。
【化１３】
上式で、Ｒは同一又は異なって、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケン、アルキン、これらの基のいずれかの、例えば、ハロゲン又はニトロ基による置換型、、又はＨからなる群から選ばれる。Ｈ⁺Ａ^-（水素イオンと相補的な陰イオン）からなる基は４位及び１０位の窒素のいずれにも無いか、いずれか一方に、又は両方にある。二価の等量を有する陰イオンが４及び１０の２つの窒素のＨ⁺を補完してよい。IV式の一般式を有する化合物は、例えば、先に参照したエイ・ティ・ニールセンの方法によって先ずＨＢＩＷを化合物ＩＩＩＡに転換し、次いで触媒移動水素化分解を用いて化合物ＩＩＩＡをIV式の化合物に転換することによって生成することができる。
【００１１】
IV式の化合物はニトロ化されて、次式の化合物を生成する。
【化１４】
上式で、（Ｈ⁺Ａ^-）基は、４及び１０の窒素のいずれにも無いか、いずれか一方に又は両方にある。ＮＯ₃ ^-又はＣｌＯ₄ ^-のように２つの（Ｈ⁺Ａ^-）基 （ビス塩）を有し且つＡ^-がエネルギー発生陰イオンであるＶ式の化合物は有用な高エネルギー化合物である。
【００１２】
IV式の化合物を、酸無水物又は酸塩化物のようなアシル化剤と反応させて、次式のヘキサアミドを生成してもよい。
【化１５】
上式で、Ｒは同一又は異なって、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケン、アルキン、これらの基のいずれかの、例えば、ハロゲン又はニトロ基による置換型、、又はＨからなる群から選ばれる。
VI式の化合物をニトロ化剤を用いるニトロ分解ニトロ化によってＣＬ−２０に転換してもよい。
【００１３】
本発明のＣＬ−２０合成においては一般に、Ｉ式のＨＢＩＷがVI式のヘキサアミドに化学的に転換する。VI式のヘキサアミドは、硝酸中のＮ₂Ｏ₅又は硝酸／硫酸混合液のような強ニトロ化剤と反応して、ＣＬ−２０を生成できる。これらのニトロ化剤は、先に言及したエイ・ティ・ニールセン等のＣＬ−２０生成方法において必要とされたＮＯＢＦ₄及びＮＯ₂ＢＦ₄よりも遥かに安価である。ＨＢＩＷは既知の化合物であり、ここではその合成に関する詳述を省略する。Ｉ式のＨＢＩＷ相当物、例えば、１つ又はそれ以上の芳香環に置換基を有するＩ式のＨＢＩＷも使用しようと思えばできる。
【００１４】
ＨＢＩＷをVI式の化合物に転換するための経路として現在のところ好ましいのは、上述のエイ・ティ・ニールセン等の方法によってＨＢＩＷを次に示すIII式の化合物に先ず転換する。
【化１６】
上式で、Ｒは同一又は異なって、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケン、アルキン、これらの基のいずれかの置換型、又はＨからなる群から選ばれる。（化合物ＩＩＩＡは、４つの全てのＲがＣＨ₃であり、Ａｒがフェニルである、III式の化合物である）。Ａｒは一般的にはフェニル基であるが、置換又は非置換型の他の芳香族基も同等と考えられる。
【００１５】
水素化分解によって、III式の化合物をIV式の一般式を有する化合物に転換する。現在のところ、触媒移動水素化分解が用いられている。従って、触媒移動水素化分解及び反応剤並びに触媒については、例えば、ケミカル・レビュー第８５巻（１９８５年）１２９−１７０ページ掲載のアール・エイ・ダブリュー・ジョンストン等（Ｒ．Ａ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ ｅｔ ａｌ．）の論文に記載されており、該記載内容を本明細書において援用するものとする。触媒移動水素化分解を生じさせる一つの有用な方法は、パラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）触媒の存在下で水素ドナーとしてギ酸を用いることである。ギ酸は、例えば反応用の溶剤として、一般的に大過剰モル量で用いられる。適用される反応条件によって、IV式の化合物は、ビス塩［２つのＨ⁺Ａ^-基（この場合Ａ^-はギ酸アニオン）］、モノギ酸塩又は遊離塩基として生成する。Ｐｄ／Ｃ触媒と共にギ酸を適切の用いれば、ビス塩が生成し易くなり、水／ギ酸混合溶剤系はモノ塩を生成する傾向があり、またギ酸／メタノール溶剤系は游離塩を生成し易いことが分かっている。ビス又はモノ塩のいずれかの合成よりも遊離塩基の合成が好まれることが多いが、遊離塩基の合成はビス又はモノ塩の合成よりも再現性が乏しい。
【００１６】
これらの反応を以下に例示する。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【００１７】
IV式の新規の化合物は、ＣＬ−２０又はＶ式の化合物を生成するためには重要な中間体である。
IV式のビス又はモノ塩は、水酸化ナトリウム水溶液又は強塩基性陰イオン交換樹脂、例えばＯＨ型のＤｏｗｅｘ−５０^Rのような強い塩基との反応によって、遊離塩基に転換することができる。
【００１８】
IV式の化合物の４位及び１０位の窒素は、ピリジンのような塩基性触媒存在下における酸無水物のようなアシル化剤との反応によって、VI式のヘキサアミド化合物に転換する。アシル化剤としてはハロゲン化アシルを代用してもよい。遊離塩基を用いる場合には、４−１０窒素の反応は単純なアシル化である。ビス又はモノ塩のギ酸塩を無水酢酸でアシル化する場合には、対応するビス又はモノＮ−ホルミル化合物が得られる。次の反応式では、無水酢酸を用いるIV式のビスギ酸塩、モノギ酸塩及び遊離塩基の化合物のアシル化を比較してある。
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【００１９】
各反応の生成物は幾分異なるが、生成物のそれぞれはVI式に示した一般式を有している。VI式の化合物もまた、ＣＬ−２０の合成における重要な中間生成物である。
VI式の化合物は、ケージ構造の２，４，６，８，１０及び１２の位置にニトラミン基を生成する強いニトロ化剤によって、ＣＬ−２０に転換する。適当なニトロ化剤としては、硝酸中のＮ₂Ｏ₅又は硝酸／硫酸混合液があるが、これに限定されるわけではない。この反応は次式のようになる。
【化２３】
【００２０】
上述のように、IV式の化合物も、Ｎ₂Ｏ₅／硝酸、又は硝酸／硫酸のような強いニトロ化剤との反応のよるニトロ分解ニトロ化によって、Ｖ式の化合物に転換する。次いで、ＮＯ₃ ^-又はＣｌＯ₄ ^-のようなエネルギー発生陰イオンを有する酸との反応によって、Ｖ式の高エネルギー発生性化合物が得られる。これらの反応を次に示す。
【化２４】
IV式の化合物のニトロ分解ニトロ化もある種のＣＬ−２０を生成することができる。
【００２１】
Ｖ式の化合物は、エネルギー発生陰イオンがＮＯ₃ ^-又はＣｌＯ₄ ^-のようなビス塩形態の場合に最もエネルギー発生能が高い。ニトロ化反応によってビス硝酸塩が生成する。更にエネルギー発生能の高い塩を得るためには、例えばＮａＯＨのような塩基と反応させ、続いて更にエネルギー発生陰イオンを有する酸と反応させることによって、硝酸塩を遊離塩に転換する。別の方法として、適当なイオン交換樹脂を用いて、硝酸塩を一層エネルギー発生能の高い塩に直接に転換してもよい。
【００２２】
IV式の化合物をＣＬ−２０に転換する別の方法においては、該化合物を亜硝酸塩、例えば酸の水溶液中で亜硝酸ナトリウム、と反応させて、次の反応式で示すようにしてVII式の化合物を生成する。
【化２５】
【００２３】
この化合物VIIは、硝酸中のＮ₂Ｏ₅又は硝酸／硫酸混合液のような強いニトロ化剤でニトロ化されると、ニトロ分解ニトロ化反応が進行してＣＬ−２０を次のように生成する。
【化２６】
【００２４】
以下においては、特定の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
実施例１

メタノール４ｍｌ及びギ酸０．２ｍｌ中でＴＡＤＢのスフリー４８．０ｍｇ（０．０９３ミリモル）を攪拌して、５％Ｐｄ／Ｃ５１ｍｇを加えた。この反応は１８時間の間４０°〜６０℃に暖められた。Ｐｄ／Ｃと生成物とを濾過によって取り出した。ＤＭＳＯによってＰｄ／Ｃを抽出すると所望の生成物が得られた。
【００２５】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．８．２．１（多重線、１２Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、４．０２−４．２５（多重線、２Ｈ、ＮＨ）、５．２−５．３（多重線、４Ｈ、ＣＨ）、６．０−６．５（多重線、２Ｈ、ＣＨ）。
１５０℃に加熱すると、１．８．２１の多重線は２．０の一重線に崩壊し、４．０２−４．２５の多重線は３．７の一重線に崩壊し、５．２−５．３の多重線は５．３の一重線に崩壊し、６．０−６．５の多重線は６．３の一重線に崩壊した。
【００２６】
実施例２

水２００ｍｌ中にＴＡＤＢ１０．０ｇ（１９．３６ミリモル）を溶かした溶液を激しく攪拌して、ギ酸４０ｍｌを加えた。次に、５％Ｐｄ／Ｃ１０ｇを加えた。この反応は６０℃に暖められた。１８時間後に、溶液から固体を濾過して取り出し、減圧処理して揮発成分を除去すると、モノギ酸塩７．９ｇ（１０６．７％）が得られた。
【００２７】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．７−２．３（多重線、１２Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、４．７−４．９（広域二重線、１Ｈ、ＮＨ、Ｊ＝９．０Ｈ₂）、５．５−５．７（多重線、２Ｈ、ＣＨ）、６．０−６．８（多重線、４Ｈ、ＣＨ）、８．３（広域一重線、４Ｈ、ＮＨ、ＨＣＯ₂Ｈ）。
１５０℃に加熱すると、１．７−２．３の多重線は２ｓに崩壊し、４．７−４．９の広域二重線は４．３に移って幅が広がり、５．５−５．７の多重線は５．６の二重線（Ｊ＝６Ｈｚ）に崩壊し、また８．３の広域一重線は８．３２及び８．３９の２つの一重線に分離した。
【００２８】
実施例３

ギ酸２００ｍｌ中でＴＡＤＢスラリー１０．０ｇ（１９．３６ミリモル）を攪拌して、５％Ｐｄ／Ｃ１０ｇを加えた。１８時間後に、濾過してＰｄ／Ｃを除去し、減圧処理してギ酸を除去すると、所望のビス塩８．７８ｇ（１０４％）が得られた。
【００２９】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．９−２．２（多重線、１２Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、６．１−６．８（多重線、６Ｈ、ＣＨ）、８．１−８．４（多重線、６⁺Ｈ、ＮＨ、ＨＣＯ₂Ｈ）。
１５０℃に加熱すると、１．９−２．２の多重線は一重線に崩壊し、他の２つの多重線は崩壊し始めた。
【００３０】
実施例４

ビスギ酸塩５００ｍｇ（１．１７ミリモル）に１Ｍ ＮａＯＨ２．４ｍｌを加えた。減圧処理して全ての揮発成分を除去した。残査を無水酢酸２０ｍｌ及びピリジン５ｍｌ中に溶かし、６０℃に加熱して一晩放置した。１８時間後に、揮発成分を除去し、残査をＥｔＯＡｃ１０ｍｌで処理した。溶液を濾過し濃縮した。溶離剤としてアセトンを用い、残査をシリカゲルのプラグに通して、不純物を含む固体としてＶＩＡを得た。
【００３１】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃）：δ２．０５−２．２（多重線、１２Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、２．４５（一重線、６Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、６．３−６．５（多重線、４Ｈ、ＣＨ）、６．８−７．０（多重線、２Ｈ、ＣＨ）。
１５０℃（ＤＭＳＯ溶媒）に加熱すると、２．０５−２．２の多重線は一重線に崩壊し、６．３−６．５及び６．８−７．０の多重線はそれぞれ崩壊し始めた。
【００３２】
実施例５

無水酢酸２００ｍｌ中でモノギ酸塩のスラリー５．０ｇ（１３．１ミリモル）を攪拌し、ピリジン５０ｍｌを加えた。２０時間後に、全ての揮発成分を減圧下で除去した。続いて、残査を酢酸エチル１００ｍｌで処理した。生成した析出物を濾過して取り除いた。溶剤を除去し、溶離剤としてアセトンを用い、残査をシリカゲルのプラグに通した。
【００３３】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃）：δ２．０６−２．０９、２．１２、２．１４ （４一重線、１２Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、２．４２（一重線、３Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、６．０−７．０（多重線、６Ｈ、ＣＨ）、８．３（一重線、１Ｈ、ＣＨＯ）。
【００３４】
実施例６

無水酢酸２００ｍｌ中でビスギ酸塩（ＩＶ Ａ ビス）のスラリー５．０ｇ（１１．６７ミリモル）を攪拌し、ピリジン５０ｍｌを加えた。２０時間後に、減圧処理して全ての揮発成分を除去した。その後で、残査をＥｔＯＡｃ１００ｍｌで処理した。生成した析出物を濾過して取り除いた。溶剤を除去し、溶離剤としてアセトンを用い、残査をシリカゲルのプラグに通した。生成物は収量４．５ｇ（９８．３％）のビスホルミル化合物であった。Ｆ_f＝０．３５（アセトン）。
【００３５】
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＨＣｌ₃）：δ２．０−２．３（多重線、１２Ｈ、ＣＨ₃ＣＯ）、６．０６（二重線、０．２Ｈ、ＣＨ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．１５（広域一重線、０．４５Ｈ、ＣＨ）、６．２６（二重線、１．５Ｈ、ＣＨ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ）、６．４６（一重線、１．７Ｈ、ＣＨ）、６．６７（二重線、１．５Ｈ、ＣＨ、Ｊ＝７．８、１．８１Ｈｚ）、６．７５−６．８１（多重線、０．６５Ｈ、ＣＨ、ＣＨ）。
【００３６】
実施例７

ＶＩＣのジホルミルテトラアセチル化合物１０ｍｇ（０．０２６ミリモル）に５％Ｎ₂Ｏ₅の硝酸溶液２ｍｌを加え、４．５時間０℃に保った。次いで、混合液を水で希釈した。水溶液を酢酸エチルで４回抽出した。有機生成物をＭｇＳＯ₄で乾燥して、濃縮乾固した。薄層クロマトグラフ法（シリカゲル、多重溶剤系）によって、生成物はＣＬ−２０と同一のＲ_fを示し、¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルに重畳可能であった。
【００３７】
実施例８

０℃で、水２ｍｌ及び酢酸２ｍｌに溶かしたテトラアセチル（ＩＶ Ａ 遊離）１．０ｇに、水２ｍｌに溶かしたＮａＮＯ₂０．７０ｇを加えた。室温で１８時間攪拌した。反応混合液から析出した所望の生成物を濾過収集して、定量的収量を得た。
【００３８】
本発明を数種の好ましい実施例によって説明したが、本発明の特許請求の範囲から逸脱することなく多数の変更が可能なことは当業界の技術者には明らかである。
化学式等を記載した書面
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

Claims (12)

1. 次式
   

   

   

   及び
   

   

   （上式で、Ｒは同一又は異なって、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケン、アルキン、又はハロゲン若しくはニトロ基で置換されたこれらの基のうちのいずれかの基、及びＨからなる群から選ばれ、陰イオン［Ａ ^- ］はＮＯ ₃ ^- 又はＣｌＯ ₄ ^- であり、水素イオン［Ｈ⁺］及びＮＯ ₃ ^- 又はＣｌＯ ₄ ^- である陰イオンは４位及び１０位の窒素のいずれにも無いか、いずれか一方に、又は両方にある。）
   からなる群から選ばれる化合物。
2. ＩＶ式の構造を有する請求項１記載の化合物。
3. Ｒが全てＣＨ₃である請求項２記載の化合物。
4. Ｖ式の構造を有する請求項１記載の化合物。
5. ４位及び１０位の各々に窒素に結合する水素イオン及びＮＯ₃ ^-又はＣｌＯ₄ ^- である陰イオンを有する請求項４記載の化合物。
6. Ｒが全てＣＨ₃又はＨであるＶＩ式の構造を有する請求項１記載の化合物。
7. ＩＩ式
   

   

   の構造を有するエネルギー発生性化合物の製造方法であって、ＶＩ式
   

   

   （上式で、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン若しくはニトロ基で置換されたこれらの基のうちのいずれかの基、及びＨからなる群から選ばれる。）
   の構造を有する化合物をニトロ化することからなる上記エネルギー発生性化合物の製造方法。
8. ＶＩ式の構造を有する化合物をニトロ化することが当該化合物をＨＮＯ₃又はＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄混合物を含むニトロ化剤でニトロ化することを含む請求項７記載の方法。
9. ＶＩ式の構造を有する化合物がＩＶ式
   

   

   （式中、陰イオン［Ａ ^- ］はＮＯ ₃ ^- 又はＣｌＯ ₄ ^- であり、前記ＩＶ式の構造を有する化合物は水素イオン及びＮＯ₃ ^-又はＣｌＯ₄ ^- である陰イオンを４位及び１０位の窒素のいずれにも無いか、いずれか一方に、又は両方に含む。）
   を少なくとも１種のアシル化剤の存在下でアシル化することによって得られる請求項７記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のアシル化剤が酸塩化物又はカルボン酸無水物である請求項９記載の方法。
11. ＩＶ式の構造を有する化合物が、ＩＩＩ式
    

    

    （式中、Ａｒはフェニルである）
    の構造を有する化合物のパラジウム／炭素触媒の存在下における触媒移動水素化分解によって得られる請求項７記載の方法。
12. ＩＶ式
    

    

    （式中、各Ｒは同一又は異なって、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケン、アルキン、ハロゲン若しくはニトロ基で置換されたこれらの基のうちのいずれかの基及びＨからなる群から選ばれ、陰イオン［Ａ ^- ］はＮＯ ₃ ^- 又はＣｌＯ ₄ ^- であり、水素イオン［Ｈ⁺］及びＮＯ ₃ ^- 又はＣｌＯ ₄ ^- である陰イオンは前記ＩＶ式中の４位及び１０位の窒素のいずれにも無いか、いずれか一方に、又は両方にある。）
    の構造を有する化合物を製造する方法であって、
    ＩＩＩＡ式
    

    

    （式中、Φはフェニルである）
    の構造を有する化合物を水素化分解することを含む前記方法。